ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 6, с. 496-499
ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 537.528
СВЧ-ПЛАЗМА В ЖИДКОМ «-ГЕПТАНЕ: ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
© 2014 г. Ю. А. Лебедев*, В. С. Константинов*, М. Ю. Яблоков**, А. Н. Щеголихин***, Н. М. Сурин**
*Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 29 E-mail: lebedev@ips.ac.ru **Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70 ***Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН 119991, Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 07.04.2014 г. В окончательном виде 15.05.2014 г.
Установлено, что СВЧ-разряд в жидком н-гептане приводит к образованию твердой фазы в виде уг-леродсодержащих наночастиц. Методами электронной сканирующей микроскопии с энергодисперсионным анализом и спектроскопией комбинационного рассеяния установлен состав и размер частиц. С помощью электронной и люминесцентной спектроскопии показано, что воздействие разряда приводит к образованию полициклических ароматических углеводородов в жидком н-гептане.
DOI: 10.7868/S0023119714060076
СВЧ-разряды в газовых пузырях в жидких углеводородах исследованы в работах: н-додекан [1—4], бензол [2], масло для жарки, машинное масло, масляные отходы [2], кремнийсодержащее масло [3], вода с метиленовой синью [5, 6], вода с трихлорэтиленом [6], н-гептан [7, 8]. Проведено моделирование и спектральная диагностика таких разрядов [9, 10]. Причина интереса к этому типу разряда — возможность получения водорода, покрытий, наночастиц и нанотрубок. Поскольку плазма находится внутри жидкости, эффективность физико-химических процессов под действием ее активных частиц и излучения оказывается большой. Велики скорости образования продуктов. Однако данных для определения перспектив применения таких разрядов не достаточно. Во всех указанных работах для создания плазмы используются СВЧ-разряды, создаваемые антеннами разных типов. Газовые пузыри создаются либо за счет испарения жидкости, либо барботированием газа (аргон), либо воздействием ультразвука. Суммируя результаты можно сказать, что разрядная система существенно неравновесна и является эффективным средством проведения плазмохимических реакций, однако данные отрывочны и систематических исследований не было. Настоящая работа посвящена исследованию характеристик твердой фазы, образованной в результате воздействия СВЧ-плазмы, создаваемой в газовых пузырях в жидком н-гептане, а также вызванных таким воздействием изменений в составе жидкого углево-
дорода. Частично результаты приведены в [7]. В [8, 9] показано, что излучение плазмы содержит
только полосы излучения Свана С2 (й3П^ - а3Пи). Обработка этих полос показала, что газовая температура в разряде порядка 1700 К, колебательная
температура молекул С2 в состоянии й П ~ 8000 К. Настоящее исследование является первым этапом изучения воздействия СВЧ-плазмы этого типа на жидкие С7—С16 углеводороды.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Экспериментальная установка подробно описана в [7]. Она представляла собой металлическую камеру, в которую с помощью прямоугольного волновода подводилась СВЧ-энергия от магнетрона (2.45 ГГц, 500 Вт). В камеру помещали изготовленный из жаропрочного стекла стакан, в котором располагалась четвертьволновая СВЧ-антенна на металлическом основании. Углеводород (объем порядка 50 мл) заливался в стакан и полностью закрывал антенну. Пространство над поверхностью жидкости постоянно промывалось потоком аргона. При подаче СВЧ-энергии в области максимального СВЧ-поля на конце антенны происходил ее разогрев, углеводород испарялся и в образовавшемся газовом пузыре инициировался СВЧ-разряд. Образцы жидкого алкана обрабатывали 1— 2 мин. За это время весь объем жидкого углеводорода заполнялся взвесью твердого продукта черно-
Рис. 1. Электронно-микроскопические фотографии осадка, образованного в СВЧ-разряде в жидком н-гептане (после центрифугирования).
го цвета, поглощающего СВЧ-энергию, и разряд погасал. По окончании эксперимента полученную взвесь центрифугировали при скорости вращения 3000 об./мин в течение 10 мин и отделяли твердую фазу декантацией. Для исследования твердой фазы использовали растровый электронный микроскоп высокого разрешения с автоэмиссионным катодом 7500F фирмы JEOL (Япония) с энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором INCAPentaFETx3 фирмы OXFORD (Великобритания). Спектры комбинационного рассеяния твердого осадка регистрировали с помощью дисперсионного КР-спектрометра Ra-manStation-400 (PerkinElmer), оснащенного диодным лазером с ^возб = 785 нм, используя образцы весом 5—10 мг, помещенные в алюминиевые чашечки объемом 50 мкл. Спектры записывали с оптическим разрешением 4 см-1 в интервале сдвигов КР 100-3000 см-1 при мощности лазерного возбуждения в разных экспериментах 515 мВт, усредняя 9-16 сканов с временами экспонирования ПЗС-детектора 30-60 с. Атомное отношение С/Н в твердой фазе определяли методом хроматографии после сожжения образца в динамической вспышке.
Жидкая фаза исследовалась с помощью электронной спектроскопии. Электронные спектры поглощения получали на спектрофотометре "Shimad-zu UV-2501PC" при спектральной ширине моно-хроматора 2 нм. Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции регистрировали с помощью сканирующего спектрофлуориметра, разработанного и изготовленного в ИСПМ РАН [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Электронно-микроскопическое изображение твердой фазы, полученной в результате воздей-
A
2500 2000 1500 1000 500 V, см-1
Рис. 2. Спектры КР (а) твердого продукта, полученного обработкой н-гептана в СВЧ-разряде; (б) восстановленного оксида графита; (в) многократно расщепленного с помощью скотча образца кристаллического графита.
ствия СВЧ-разряда на н-гептан и последующего центрифугирования, представлено на рис. 1. Видно, что твердая фаза состоит из агрегированных частиц размером 50-100 нм, имеющих преимущественно сферическую форму. Согласно данным энергодисперсионного анализа образец состоит на 98% углерода и 2% (ат.) кислорода. Образец содержит незначительное количество меди (порядка 0.1% (ат.)), что объясняется тем, что четвертьволновая антенна, использованная для возбуждения СВЧ-разряда, была изготовлена из меди. Атомное отношение С/Н = 1.6.
Спектр комбинационного рассеяния осадка, полученного из н-гептана, представлен на рис. 2, (а) в сравнении со спектрами восстановленного оксида графита (б) и расщепленного кристаллического графита (в), записанными на том же приборе в аналогичных условиях. Спектр образца продукта, полученного из н-гептана, содержит все необходимые полосы, позволяющие категориро-вать этот материал как "поврежденный графен", по большей части — не однослойный. Более низкая величина сдвига КР (1310 см-1), а также несколько меньшая ширина полосы D в спектре производного н-гептана по сравнению со спектром восстановленного оксида графита (1320 см-1), указывают на различную природу дефектов в этих материалах. Поскольку полоса D в исследуемом продукте наблюдается почти при тех же частотах, что и в одностенных и двустенных углеродных нанотру-бах (УНТ) хорошего качества (1309-1311 см-1), вероятно, вклад кислородсодержащих группировок в "полосу беспорядка" в производном н-гептана ниже, чем в восстановленном оксиде графита.
498
ЛЕБЕДЕВ и др.
Длина волны,нм
Рис. 3. Спектры поглощения (1) и люминесценции (2) образца н-гептана (после осуществления в нем СВЧ-разряда и после центрифугирования). Длина волны возбуждения люминесценции 335 нм (максимум соответствующей полосы поглощения отмечен стрелкой).
Спектры записывали в разных точках образца и в ряде случаев наблюдали полосу 2Db по своей интенсивности превосходящую полосу G, что является необходимым условием для моно- или мало-слойного графена [12]. Однако почти все образцы помимо полосы 2D1 обнаруживали и более высокочастотное плечо вблизи 2710—2720 см-1, которое принято считать неотъемлемым атрибутом многослойного графена (полоса 2D2). Из анализа формы полосы 2D1 и сравнения ее с полосой 2D1 в спектре расщепленного кристаллического графита (рис. 2, (в)) следует, что в исследуемом производном н-гептана присутствуют сравнительно малослойный графен (полоса 2620 см-1) наряду с областями кристаллического графита (плечо при 2710-2720 см-1, полоса 2D2). Известно [12], что чем ниже частота лазерного возбуждения (в данном случае - 785 нм), тем при меньших сдвигах КР (по сравнению, например, с использованием ^возб = 514, 532, 633 нм) проявляется полоса 2D1 графеновых частиц (и, соответственно, атрибут кристаллических частиц, 2D2), что, очевидно, наблюдается в нашем случае. Возможно также, что это связано с дефектностью графеновых плоскостей. Еще одним свидетельством в пользу сосуществования в исследуемом материале графена и графитоподобных доменов является форма полосы G в спектре КР Хотя пик этой полосы на рис. 2, (а) находится при 1592 см-1, полоса имеет явную асимметрию и содержит высокочастотное плечо с максимумом при 1600-1602 см-1, часто приписываемое кристаллическому графиту. Следует отметить, что наличие в спектре КР исследу-
d2D/dl2
Длина волны, нм
Рис. 4. Вторая производная спектра поглощения образца н-гептана (после осуществления в нем СВЧ-разряда и после центрифугирования). В диапазоне длин волн 270—360 нм амплитуда спектра умножена на 10, в диапазоне 360—500 нм на 100.
емого продукта полос, например при 2271 см-1 и вблизи 2000 см-1, может быть обусловлено присутствием в образце ацетиленсодержащих, кар-биноидных или бутатриеновых структур.
Спектр поглощения жидкого образца н-гепта-на, полученного после воздействия СВЧ-разряда и центрифугирования, приведен на рис. 3 (кривая 1). Он состоит из большого числа перекрывающихся спектральных полос, амплитуда которых уменьшается с увеличением длины волны. Наличие большого числа узких полос подтверждается характером спектра второй производной (рис. 4). В диапазоне длин волн 200-450 нм в спектре второй производной содержится свыше 20 пиков, соответствующих полосам поглощения с полушириной 5-8 нм. Такой характер спектра поглощения указывает на прис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.