ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 2, с. 208-212
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ
УДК 541.135:620.193
СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА И КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ
ПОВЕДЕНИЕ СПЛАВОВ Fe-Ni
© 2015 г. О. В. Каспарова1, Ю. В. Балдохин2
1ФГУПГНЦРФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова
105064, Москва, ул. Воронцово поле, 10 e-mail: olgakasp2@rambler.ru 2Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, 119991, Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 11.02.2013 г.
C применением ядерной у-резонансной (мессбауэровской) спектроскопии исследована сверхтонкая структура закаленных (1100°С, 1 ч, вода) сплавов Fe c 30.1 и 40.2% Ni. Использовали метод рассеяния у-квантов с поверхности листовых образцов. С помощью пакета компьютерных программ Nor-mos рассчитаны функция вероятности распределения сверхтонких магнитных полей Р(Нэф), средняя напряженность эффективного магнитного поля Нэф, изомерный (химический) сдвиг 8 и другие параметры спектров. Проведено сопоставление данных мессбауэровской спектроскопии с коррози-онно-электрохимическим поведением сплавов Fe—Ni.
DOI: 10.7868/S0044185615020084
ВВЕДЕНИЕ
Никель, как легирующая добавка, играет двоякую роль в нержавеющих сталях. С одной стороны, он повышает коррозионную стойкость сталей, а с другой, способствует сохранению в ней аустенита (высокотемпературной у-фазы с ГЦК-решеткой) при комнатной температуре [1, 2]. Последнее особенно важно, если учесть, что никель является основным (если не единственным) аустенитообразу-ющим элементом в широко распространенных сталях аустенитного класса. Образование "чисто" аустенитной структуры зависит от химического состава сталей (в том числе соотношения в них ферри-то- и аустенитообразующих элементов), режима термической обработки и других факторов. Стали с аустенитной структурой (по сравнению с фер-ритными сталями с ОЦК-решеткой) более технологичны при обработке давлением и сварке.
В [3] с применением ядерной у-резонансной (мессбауэровской) спектроскопии (основы метода описаны [4—6]) изучено влияние никеля на сверхтонкую магнитную и электронную структуру сплавов системы Ре—Сг—№ и проведено сопоставление полученных результатов с коррозионно-электрохимическим поведением исследованных сплавов. Сделано заключение, что наблюдаемое изменение под действием никеля электронной структуры сплавов может быть, по крайней мере, одним из факторов, ответственным за особенности их электрохимического поведения (торможение процесса пассивации при переходе из активного состояния в пассивное, облегчение процесса перепассивации и др.).
Представляло интерес получить соответствующие данные для сплавов Fe—Ni с целью выявления корреляции между их сверхтонкой структурой и коррозионно-электрохимическими свойствами.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для выплавки сплавов использовали карбонильное железо и никель электролитический. Карбонильное железо содержало 0.005% C, 0.002% P, 0.04% Si, <0.005% Cu, 0.001% S, 0.001% Mn. Слитки весом 1 кг подвергали ковке на молоте, а затем прокатке на лист толщиной 2 мм. Листовые образцы сплавов системы Fe—Ni нагревали при температуре 1100°С течение 1 ч с последующей закалкой в воде. Химический состав1 сплавов дан в табл. 1.
Исследование сверхтонкой структуры сплавов проводили с помощью ядерной у-резонансной (мессбауэровской) спектроскопии. Источник — 57Co [Ro] с активностью ~20 мКи. Использовали метод рассеяния у-квантов (энергия 14.4 кэВ) с поверхности массивных образцов. Этот метод, в отличие от геометрии пропускания у-квантов, не требует изготовления тонких фольг или порошков, а потому позволяет исследовать непосредственно сверхтонкую структуру поверхностных слоев сплава толщиной ~15 мкм без внесения в нее дополнительных структурных и других дефектов, хотя и значительно увеличивает продол-
1 Везде в мас. %, если специально не отмечено.
Таблица 1. Химический состав исследованных сплавов
Содержание элементов, мас. (ат.) %
Ni C Р Si Fe
1 2 30.1 (29.0) 40.2 (39.0) 0.012 0.014 0.005 0.007 0.09 0.12 Ост. Ост.
жительность эксперимента. Отметим, что при утонении фольг в электролите может произойти изменение химического состава поверхности вследствие селективного растворения электрохимически не устойчивых компонентов сплава, его избыточных фаз и структурных составляющих.
С помощью пакета компьютерных программ №гшо8 рассчитывали функцию вероятности распределения сверхтонких магнитных полей Р(Нэф), среднюю напряженность эффективного магнитного поля Нф изомерный (химический) сдвиг 8 и другие параметры. Методика эксперимента более детально описана в [3, 7, 8].
Коррозионно-электрохимические эксперименты проводили в растворе 1 н Н2804 при комнатной температуре. Скорость коррозии сплавов и карбонильного железа, использованного для их выплавки, определяли по потере массы образцов. Продолжительность коррозионных испытаний не превышала 10 ч. Анодные поляризационные кривые записывали так же, как в [3].
Интенсивность, отн. ед. 1.08
1.04 -
(а)
1.00 ,
1.03 -
0 (б)
1.00 ,=
Скорость, мм/с
10
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 даны мессбауэровские спектры исследованных сплавов. Из рис. 1а следует, что сплав Fe c 30.1% Ni имеет неразрешенную магнитную структуру. Спектр этого сплава разлагали по программе Normos site на парамагнитные (синглет, дублет) и магнитную составляющие. Один из возможных вариантов разложения этого спектра (дублет не показан) дан на рис. 1а. Спектр сплава с 40.2% Ni представляет собой секстет с широкими линиями и имеет вид, аналогичный спектрам сплавов Fe—Cr (рис. 1б) [9—11].
На рис. 2 представлены функции вероятности распределения сверхтонких магнитных полей Р(Нэф), соответствующие спектрам исследованных сплавов. Функция Р(Нэф) сплава Fe—30% Ni — осцилляции, спадающие по какой-то энергетической экспоненте (рис. 2а). Точной частоты осцилляции нет, но имеются "всплески" (перегибы) при Нэф ~ 30, 60, 100, 140, 190, 230, 270, 300 и 330 кЭ. Содержание подгрупп АНэф, вычисленное из функции Р(Нф) сплава Fe—30.1% Ni, дано в табл. 2.
Функция Р(Нэф) сплава Fe—40.2% Ni содержит большой широкий пик (с максимумом при 308 кЭ), отвечающий основной фазе (твердому раствору Ni в y-Fe) (рис. 2б). Ширина пика на полувысоте составляет 65 кЭ, а ширина по основанию ~150 кЭ. Поми-
0 0.02
100
200 (б)
300
400
100
200
Нэф, кЭ
300
400
Рис. 1. Мессбауэровские спектры листовых образцов сплавов Fe с 30.1 (а) и 40.2% Ni (б).
Рис. 2. Функции вероятности распределения сверхтонких магнитных полей Р(Нэф) листовых образцов сплавов Бе с 30.1 (а) и 40.2% N1 (б).
0
Таблица 2. Содержание (%) подгрупп ДНэ
эф?
вычислен-
ное из функции вероятности распределения сверхтонких магнитных полей Р(Нэф) сплава Ре—30.1% N1
Н^ кЭ Содержание подгрупп Нэф, %
10-120 59
130-170 15
180-220 9
230-330 9
>330 8
мо основной фазы эта функция имеет небольшие пики с напряженностью Нэф ~ 60, 120, 170 и 240 кЭ, соответствующие, по-видимому, неоднородно-стям на атомном уровне (кластерам, наночасти-цам, зародышам каких-то иных фаз).
В табл. 3 даны параметры спектров исследованных сплавов. Из табл. 3 видно, что значения изомерного сдвига 8 обоих сплавов близки. Более того, изомерный сдвиг даже отрицательнее для сплава с более высоким содержанием никеля. В принципе, с учетом данных [3, 12], можно было ожидать обратный эффект. Согласно [3], в сплавах Fe-20% Cr-Ni, содержащих 9.6, 40.8 и 70.7% Ni, 81 синглета равен -0.10, -0.06 и -0.02 мм/с, а 82 дублета равен -0.10, -0.04 и -0.02 мм/с соответственно. Для сплавов Fe-25% Ni-10% Cr, Fe-20% Ni-15% Cr и Fe-15% Ni-20% Cr (состав дан в ат. %) изомерный сдвиг 8 равен -0.06, -0.08 и -0.12 мм/с [12]. Данные [3, 12] свидетельствуют об уменьшении (а не об увеличении, как следует из табл. 3) зарядовой плотности, создаваемой s-электронами, на ядрах 57Fe под действием Ni. Отметим, что все три элемента относятся к переходным 3^-элементам и имеют близкое строение внешних электронных оболочек: 3d64s2 (Fe), 3d84s2 (Ni) и 3d54s1 (Cr) [13, 14].
Как видно из табл. 3, квадрупольное электрическое расщепление больше для сплава с 30.1% Ni с неразрешенной магнитной структурой. Судя по низким значениям х2 и H-R, данные мессбауэ-ровской спектроскопии надежны и достоверны (табл. 3).
Полученные результаты качественно согласуются с данными работы [15], в которой исследованы сплавы системы Fe-Ni в широком диапазоне концентраций методом мессбауэровкой спектроскопии в геометрии пропускания у-квантов.
Сплавы были приготовлены механосплавлением. После отжига при 650°С (1 ч) в спектре сплава Бе с 30 ат. % N1 имеется парамагнитные синглет и дублет и сложная неразрешенная сверхтонкая магнитная структура. Доля площади синглета и дублета в общем спектре составляет 7 и 2% соответственно. Для этого сплава выделено 7 сверхтонких полей с напряженностью 333, 284, 242, 193, 140, 89 и 41 кЭ, характеризующих его сильно неупорядоченное магнитное состояние. Функция Р(НЭф) этого сплава представляет собой спадающую экспоненту, сходную с той, которая получена для массивного образца сплава с 30.1% N1 (рис. 2а).
Спектр сплава с 40 ат % N1 (так же, как и сплава с 40.2% N1 на рис. 1б) — секстет [15]. Причем, в обоих случаях функция Р(НЭф) этих сплавов имеет аналогичный вид, хотя есть и некоторые количественные различия.
Следует отметить, что исследованные сплавы относятся к железоникелевым инварам. Такие инвары обычно содержат ~28—40% N1 и проявляют аномальные механические и физические свойства [16—19]. В частности, они имеют очень низкий коэффициент термического расширения. Температура Кюри инваров резко уменьшается при увеличении в них железа и сильно зависит (как и спонтанная намагниченность) от внешних давлений (напряжений).
Таким образом, сверхтонкая магнитная структура исследованных сплавов очень неоднородна, что согласуется с [12—14, 18, 20]. С учетом энергии магнитного упорядочения в [18] дано объяснение природы расслоения у-твердого раствора на парамагнитную и магнитную фазы в сплавах системы Бе—N1. Отмечено, что упорядочение (как дальнее, так и ближнее
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.