ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 8, с. 1091-1096
УДК 543.429.3:537.9
СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИМЕСНЫХ ЯДЕР 57Fe
В МУЛЬТИФЕРРОИКЕ CuCrO2
© 2015 г. В. С. Русаков, И. А. Пресняков, А. М. Гапочка, А. В. Соболев,
М. Е. Мацнев, Ю. О. Лекина
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: rusakov@phys.msu.ru
Методом зондовой мёссбауэровской спектроскопии исследованы сверхтонкие взаимодействия ядер 57Fe в мультиферроике CuCrO2 в широком диапазоне температур, включающем температуру магнитного фазового перехода. В рамках модели пространственной ангармонической спин-моду-лированной структуры получены температурные зависимости параметров магнитного и электрического сверхтонких взаимодействий и параметра ангармонизма спиновой волны.
DOI: 10.7868/S036767651508027X
ВВЕДЕНИЕ
Мультиферроик СиСг02 представляет собой квазидвумерный антиферромагнетик со слоистой ромбоэдрической структурой типа делафоссита с пространственной группой симметрии Я3т (см., например, [1—3]). Структура СиСг02 состоит из двумерных гексагональных слоев магнитных катионов Сг3+ (3¿3, Б = 3/2), немагнитных катионов Си+ и анионов О2-, которые укладываются вдоль гексагональной с-оси в последовательности Сг— О—Си—О—Сг. В гексагональном представлении параметры элементарной ячейки, полученные методами рентгеновской дифракции при комнатной температуре, а = 2.9748(1) А и с = 17.1016(5) А [2]. Магнитная структура СиСг02 неоднократно исследовалась методами дифракции нейтронов [3—7]. В результате было установлено, что магнитное упорядочение в СиСг02 реализуется в виде несоразмерной спиновой спирали геликоидального типа с волновым вектором (#,#,0), где q = 0.329. Спин атомов Сг вдоль волнового вектора вращается в плоскости (НН0). Согласно последним данным нейтронной спектроскопии высокого разрешения, имеется один магнитный фазовый переход при температуре Тм = 23.5 К [7].
Дополнительную информацию о локальной кристаллической и магнитной структуре мульти-ферроика СиСг02 можно получить методами зондовой мёссбауэровской спектроскопии на ядрах 57Бе. Известна лишь одна работа [8], в которой сделана попытка использования методов мёсс-бауэровской спектроскопии при изучении микроструктуры и магнитных свойств соединений Си(Сг1— хБех)02 (х < 15 ат. %). Однако мёссбауэ-ровские измерения были проведены только при
комнатной температуре, которая значительно выше температуры магнитного упорядочения, поэтому была получена только информация о вхождении примесных атомов Бе в структуру СиСг02.
В настоящей работе представлены результаты мёссбауэровского исследования мультиферрои-ка СиСг02 на примесных ядрах 57Бе в широком диапазоне температур, включающем температуру магнитного фазового перехода. В рамках модели пространственной ангармонической спин-модулированной структуры получены температурные зависимости параметров магнитного и электрического сверхтонких взаимодействий и параметра ангармонизма спиновой волны.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследованный хромит меди СиСг09957Ре0.0102 был синтезирован по твердофазной методике методом соосаждения гидроксидов Сг(0Н)3 и 57Бе(0Н)3 с последующим высокотемпературным отжигом с оксидом Си20. Соосажденные гидроксиды хрома и железа прокаливались на воздухе при температуре 900°С в течение 10 ч для получения допиро-ванного 1 ат. % 57Бе оксида хрома (III). Далее сте-хиометричные количества допированного оксида хрома и оксида меди перетирались в агатовой ступке до получения однородной смеси. Полученная смесь прессовалась под давлением 50 кгс • см-2 и отжигалась при 1200° С в течение суток, после чего вновь перетиралась и повторно прессовалась и отжигалась еще сутки при той же температуре. Рентгенофазовый анализ подтвердил образование однофазного образца с параметрами ромбоэдрической элементарной ячейки (пр. гр. Я 3 т), прак-
и, мм ■ c
Рис. 1. Мёссбауэровский спектр примесных атомов
57Fe в CuCrO2 при T = 33 K.
тически (с точностью до статистических ошибок) совпадающими с литературными данными [2].
Мёссбауэровские исследования проводились с использованием спектрометра MS1104Em, работающего в режиме постоянных ускорений с треугольной формой изменения доплеровской скорости движения источника относительно поглотителя. В качестве источника выступали ядра 57Co в матрице Rh. Калибровка мёссбауэровско-го спектрометра осуществлялась при комнатной температуре с помощью стандартного поглотителя a-Fe. Измерения проводились при температурах в диапазоне 4.96—33 K с использованием гелиевого криостата замкнутого цикла SHI-850-5.
Для обработки и анализа мёссбауэровских спектров были использованы методы модельной расшифровки в рамках модели пространственной ангармонической спин-модулированной структуры и восстановления распределений сверхтонких параметров парциальных спектров, реализованных в программе SpectrRelax [8, 9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Мёссбауэровский спектр хромита CuCr0 9957Fe0.01O2, измеренный в парамагнитной области температур при T = 33 K (рис. 1), представляет собой одиночный квадрупольный дублет со сверхтонкими параметрами, согласующимися с данными работы [7]. Величина сдвига мёссбауэровской линии 8 = 0.485 ± 0.003 мм • с-1 соответствует высокоспиновым катионам Fe3+, находящимся в октаэд-рическом кислородном окружении [10]. Большее на ~0.12 мм • с-1, чем в [7], значение сдвига обусловлено более низкой (на ~270 K) температурой измерения. Присутствие в спектре одного квад-
рупольного дублета с узкими компонентами (Г = = 0.301 ± 0.002 мм/с) свидетельствует о том, что при Т > Тм все катионы Бе3+ занимают в структуре хромита эквивалентные кристаллографические позиции. Как видим, мёссбауэровские данные свидетельствуют о том, что в процессе синтеза образуется лишь одна железосодержащая фаза, при этом примесные атомы железа замещают атомы Сг в кристаллографической позиции 2а структуры СиСг02.
Значение квадрупольного смещения е = 0.300 ± ± 0.003 мм • с-1 оказалось довольно высоким для ионов Бе3+. Это означает, что на ядра 57Бе в этих позициях действуют сильные градиенты электрических полей (ГЭП). Нами были проведены расчеты тензора ГЭП {ф(у} в приближении точечных зарядов с использованием данных о положении атомов для СиСг02, полученных методами рентгеновской дифрактометрии [2]. Расчет проводился для формальных зарядов = — 2, ZC-a = +1 и ZCг = +3. Оценка решеточного вклада в величину квадрупольного смещения была сделана по фор-
( -2 V/2
муле бcalc = (1 - y„>
e 2бф *
4
1 + п
, где = -9.1 -
параметр антиэкранирования Штернхеймера [11], Q = 0.15 барн — квадрупольный момент ядра атома 57Бе в возбужденном состоянии [12], ф^ — главная компонента и п — параметр асимметрии тензора ГЭП. Согласно проведенным расчетам, квадрупольное смещение оказалось положительным и равным е = 0.09 мм • с-1. Рассчитанное значение заметно меньше наблюдаемого в эксперименте е ~ 0.30 мм • с-1. Для наилучшего согласия расчетного и экспериментального значений квад-рупольного смещения необходимо учитывать ди-польный вклад, вызванный поляризуемостью анионов кислорода, и электронные вклады, связанные с эффектами ковалентности и перекрывания т-, пр- и 3^-орбиталей атомов железа с 2$- и 2р-орбиталями атомов кислорода. Эти дополнительные вклады, как было показано нами для родственного по структуре соединения Л§Бе02 [13, 14], имеют положительный знак и позволяют описать наблюдаемое значение квадрупольного смещения.
В парамагнитной области температур, при температурах выше температуры Нееля (Т > Тм), каких-либо особенностей в монотонной температурной зависимости сверхтонких параметров мёссбауэровских спектров — сдвига мёссбауэровской линии и квадрупольного смещения, не наблюдается (см. рис. 2б). При переходе в область ниже Тм наблюдается сверхтонкая структура, свидетельствующая об индуцировании на ядрах 57Бе сверхтонких магнитных полей Нп. На первом этапе
СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИМЕСНЫХ ЯДЕР 57Бе
1093
анализа данной серии спектров в результате их безмодельной обработки была получена температурная зависимость ширины спектра на половине высоты Г^) (см. рис. 2а), которая позволила оценить температуру Нееля: — ТЩ = 23.3 ± 0.5 К.
Спектры, измеренные в диапазоне температур 4.96 К < Т< ТЩ, обладают теми же особенностями, которые наблюдались нами в спектрах, полученных при температурах ниже температуры Нееля при исследовании мультиферроиков Л§Бе02 [13, 14] и В1Бе03 [15, 16]. Эти спектры состоят из асимметричного зееманового секстета с неоднородно уширенными резонансными линиями (см. рис. 3а). Характер асимметрии спектра (шестая линия менее интенсивна, чем первая, а пятая более интенсивна, чем вторая; рис. 3а) указывает на то, что между е и Ип существует положительная корреляция. Такие особенности спектра связаны с существованием в исследуемом соединении пространственной спин-модулированной структуры и объясняются зависимостями квадрупольного смещения е резонансных линий и сверхтонких магнитных полей Нп в парциальных спектрах от ориентации локальных магнитных моментов атомов железа относительно главной оси тензора градиента электрического поля [13—16].
Предполагая наличие линейной корреляции между всеми сверхтонкими параметрами спектра — сдвигом мёссбауэровской линии 8, квадрупольным смещением е и полем Ип, мы восстановили распределения сверхтонких магнитных полей р(Нп) из мёссбауэровских спектров методом, подробно описанным в [17]. В качестве примера на рис. 3б представлен результат восстановления распределения сверхтонких магнитных полей р(Нп) для мёссбауэ-ровского спектра СиСг0.9957Ре0.0102, полученного при Т = 4.96 К.
На рис. 3б видно, что восстановленное распределение имеет два четко выраженных несколько разных по величине локальных максимума в области следующих значений сверхтонкого магнитного поля: Н® = 477.4 ± 0.9 и НП2 = 498.0 ± 0.6 кЭ. Этим локальным максимумам соответствуют
гШ
практически одинаковые значения сдвигов о ,
г(2) (1)
о , при этом квадрупольное смещение в по мо-
1 (2) дулю примерно в 3 раза меньше, чем е
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.