ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2004, том 38, № 5, с. 337-345
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541(14-15-64)
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ ПРИ ФОТОЛИЗЕ И РАДИОЛИЗЕ ПОЛИМЕРОВ. IV. РАДИКАЛЫ В g- И УФ ОБЛУЧЕННЫХ ДРЕВЕСИНЕ И ЛИГНИНЕ
© 2004 г. С. И. Кузина*, А. Ю. Брезгунов**, А. А. Дубинский**, А. И. Михайлов*
*Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., Черноголовка E-mail: alfaim@icp.ac.ru **Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991, Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 09.09.2002 г.
Методом ЭПР в 3-сантиметровом и 2-миллиметровом диапазонах длин волн исследованы свободные радикалы, образующиеся при радиолизе и фотолизе древесины и лигнина. Показано, что син-глетные спектры при g ~ 2, появляющиеся при низкотемпературном (77 К) у- и УФ-облучении древесины и лигнина, или синглеты, выделенные в постэффекте при разогреве облученных образцов, принадлежат радикалам, имеющим сопряженные углерод-углеродные связи. Впервые по спектрам ЭПР в у-облученной древесине обнаружены формильные, а в у- и УФ-облученной древесине - пе-рекисные радикалы. Определены радиационные и квантовые выходы реакций образования радикалов. В древесине при 77 К GR = 3.2 1/100 эВ; фк = 2 х 10-3.
Создание современных технологий получения целлюлозных материалов невозможно без исследования механизма и кинетики основных процессов химической переработки древесины и ее компонентов. В этой связи большое значение приобретают вопросы использования различных видов излучений при переработке и модифицировании растительного сырья, утилизации отходов целлюлозно-бумажного производства и очистки сточных вод с применением ионизирующих излучений [1]. Приобретают актуальность также исследования свободнорадикальных реакций в процессах радиолиза и фотолиза древесины и лигнина.
Основные трудности при изучении свободных радикалов в лигно-целлюлозных материалах связаны с установлением природы синглетных спектров, которые появляются при у- и УФ-облучении или термической обработке древесины и лигнина, и при взаимодействии их с химическими реагентами - кислотами, щелочами, галогенами. Сюда относятся также узкие синглетные линии природного парамагнетизма этих материалов. Мало отличаясь по ширине и величине ^-факто-ра, синглеты могут принадлежать радикалам
И (О) с частичной локализацией спиновой плотности на кислородном атоме (феноксирадикалы, се-михиноны и др.) или радикалам, имеющим сопряженные углерод-углеродные связи. Идентифицировать их однозначно с помощью ЭПР 3-сантиметрового диапазона практически невозможно. Поэтому в настоящей работе применили
ЭПР 2-миллиметрового диапазона. Обладая более высоким (10-5) спектральным разрешением по величине ^-фактора, ЭПР 2-миллиметрового диапазона позволяет разделить синглеты радикалов И (О) и радикалов с сопряжением. В И (О) радикалах локализация неспаренного электрона на 2р2-орбитали атома кислорода приводит (из-за спин-орбитальной связи) к анизотропии ^-фактора. Величина анизотропии мала (А^ = 0.001) и четко проявляется в виде разрешенных компонентов &х, &у, & только в 2-миллиметровом диапазоне. Поэтому при переходе от 3-сантиметрового к 2-миллиметровому диапазону синглет И (О) радикалов изменяет свою форму и регистрируется в виде асимметричного синглета с 3-осноанизотропным ^-фактором. В радикалах, имеющих цепи сопряжения, неспаренный электрон делокализуется по углеродным атомам сопряженной системы. Из-за слабой спин-орбитальной связи анизотропия меньше 0.001; ^-фактор практически изотропен и близок к g свободного электрона. При переходе от 3-сантиметрового к 2-миллиметровому диапазону спектры радикалов с сопряжением сохраняют синглетную форму. Кроме того, в 2-миллиметровом диапазоне сигналы радикалов с полисопряжением характеризуются большими временами релаксации (~1 мкс) и, как следствие, для них характерен так называемый эффект быстрого прохождения, когда спектр не имеет стандартного вида второй производной, а регистрируется в виде купола, аналогичного по форме сигналу
поглощения. Проявление эффекта прохождения может быть одним из признаков принадлежности сигнала к радикалам, имеющим систему сопряженных двойных связей [2].
Синглеты, которые появляются в спектрах ЭПР при термообработке или взаимодействии лигно-целлюлозных материалов с химическими реагентами, были исследованы нами ранее [2, 3]. Настоящая работа посвящена изучению методом ЭПР природы свободных радикалов, образующихся при у- и УФ-облучении древесины и лигнина.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследовали сосновую древесину Братского целлюлозно-бумажного комбината (размер частиц 25 мкм) и гидролизный лигнин Хорского завода в виде высокодисперсного порошка. Перед экспериментами лигнин 10-кратно промывали водой и сушили в лабораторных условиях до воздушно-сухого состояния. Радиолиз образцов, помещенных в ампулы из безсигнального стекла СК-46, проводили на установках КУ-150000 и "Гамма-ток 100" при 77 К (у-источник - изотоп 60Со, мощность дозы 5-50 кГр/ч). В качестве источника УФ-света использовали ртутную лампу высокого
давления ДРШ-1000 (полихроматический свет с X > 236 нм, интенсивность полного светового потока ~3 х 1018 квант/см2 с) и лампу низкого давления БУВ-30 П с монохроматическим светом (X = = 253.7 нм; интенсивность 1016 квант/см2 с). Квантовые выходы реакций образования радикалов определяли в приближении полного поглощения активного света образцами толщиной не менее 4 мм. Разогрев образцов выше 77 К проводили в термостате, охлаждаемом парами жидкого азота до заданной температуры. Спектры ЭПР регистрировали на стандартных радиоспектрометрах 3-сантиметрового и 2-миллиметрового диапазонов при температуре 77-150 К и мощности СВЧ-поля 10-4-2 х 10-2 Вт.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Древесина (ДР) - сложный полимерный комплекс, состоящий из высокомолекулярных (целлюлоза, лигнин) и низкомолекулярных веществ, представленных экстрактивными и минеральными соединениями. Целлюлоза является линейным полимером, в котором звенья ангидроглюкопира-нозы соединяются 0(1,4)-гликозидными связями (I):
6СН2ОН б| 2
,С5 —О.
~С<
Н
ОН
Н Н
ЧСз—С2 I3 I2 ОН Н
(I)
Н
0~
НО \ )-С-СН2-СНК-О~
ОСН3
(II)
Лигнин (ЛГ) - неотъемлемая часть древесины и, в зависимости от породы, содержится в ней в количестве 17-40%. Будучи полифенольным разветвленным полимером, он представляет собой один из наиболее трудных для изучения природных полимеров. В отличие от целлюлозы, лигнин не имеет регулярно чередующихся единиц; его звенья переплетены со звеньями целлюлозы и соединяются с ней как химическими, так и межмолекулярными связями. Выделение ЛГ в неизменном виде невозможно, поскольку все способы делигнификации основаны на разрушении лиг-нинной составляющей древесины в кислой, щелочной среде или переменном воздействии этих сред при повышенных температурах. При делигнификации обычно до ~2% углеводов, соединенных с ЛГ химическими связями, выделяется вместе с ним из древесины [4]. Поэтому как ДР, так и ЛГ представляют собой лигно-углеводный комплекс, отличающийся количественным соотно-
шением углеводов и лигнина. В качестве примера структурного фрагмента ЛГ под номером (II) приведена гидроксифенилпропановая единица, содержащая а-карбонильную группу.
Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению свободных радикалов при фотолизе и радиолизе целлюлозы, данные по исследованию радикалов в облученных ДР и ЛГ немногочисленны. Первые исследования были посвящены определению общей концентрации фоновых парамагнитных центров (ПМЦ) и установлению (по величине ^-фактора) их радикальной природы [5]. Однако малоинформативные синглетные линии при g ~ 2 природного парамагнетизма ДР и ЛГ долгое время не имели однозначной интерпретации. Природа радикалов по спектрам ЭПР была установлена с помощью ЭПР 2-миллиметрового диапазона [2, 3]. При переходе от 3-сантиметрового к 2-миллиметровому диапазону фоновый спектр ЛГ в виде изотропного синглета Лоренце-
2.0030
2.0030
Рис. 1. Спектры ЭПР лигнина: 1, 2 - фоновые синглеты радикалов с сопряженными связями и их регистрация вместе с фоновым секстетом ионов Мп+2 (5, 6); 3,4 - после обработки лигнина водным раствором №ОЫ. Регистрация спектров при 77-150 К в 3-сантиметровом (1, 3, 5) и 2-миллиметровом (2, 4, 6) диапазонах длин волн; спектр 6 зарегистрирован в режиме быстрого прохождения.
вой формы шириной АН = 0.5 мТ и g = 2.003 (рис. 1, спектр 1) сохранял синглетную форму и величину g-фактора (спектр 2), что являлось свидетельством принадлежности спектра к радикалам, имеющим сопряженные углерод-углеродные связи. В режиме быстрого прохождения спектр ЛГ регистрируется в форме "купола". На рис. 1 (спектр 6) он представлен на фоне секстета ионов марганца Mn+2, который обычно присутствует в растительных полимерах, поступая в фитомассу из почвы в виде питания. В 3-сантиметровом диапазоне узкий фоновый синглет ЛГ зарегистрирован с сигналом марганца, который хорошо разрешается после обработки препарата раствором HCl (спектр 5). Фоновый парамагнетизм ДР, который также проявляется в виде синглетных линий при g ~ 2, связан в основном со стабильным радикальным состоянием в лиг-нинной фракции [3].
Изучение действия химических реагентов на ДР и ЛГ было вызвано необходимостью установления механизма делигнификации, научные основы которой развивались в основном с учетом ге-теролитических реакций и реакций конденсации. Однако резкое увеличение парамагнетизма при
обработке ДР и ЛГ щелочью указывало на участие свободных радикалов в щелочной делигнификации [6]. В [7] было высказано предположение об образовании ион-радикалов семихинона при взаимодействии ЛГ со щелочью. Однако идентифицировать по спектрам ЭПР эти частицы в 3-сантиметровом диапазоне было практически невозможно, так как в твердой фазе сигнал водной системы ЛГ-ШОН регистрируется в виде изотропного синглета с АН = 0.8 мТ и g = 2.004 (рис. 1, спектр 3). В 2-миллиметровом диапазоне синглет-ный спектр превращается в асимметричный синглет с анизотропными компонентами gx = 2.00558; gY = 2.00520 и gZ = 2.00232 (спектр 4), что свидетельствует о локализации неспаренного
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.