КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 6, с. 766-774
УДК 541.8
СВОЙСТВА БИНАРНОЙ МИЦЕЛЛЯРНОЙ СИСТЕМЫ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТ НАТРИЯ-Вгу-35 И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ О-ЭТИЛ-О-я-НИТРОФЕНИЛХЛОРМЕТИЛФОСФОНАТА
© 2007 г. Л. Я. Захарова*, Ф. Г. Валеева*, А. Р. Ибрагимова*, В. М. Захаров**, Л. А. Кудрявцева*, Ю. Г. Елистратова*, А. Р. Мустафина*, А. И. Коновалов*, С. Н. Штыков***, И. В. Богомолова***
*Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН 420088 Казань, ул. Академика Арбузова, 8 **Казанский государственный технологический университет ***Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского Поступила в редакцию 06.02.2007 г.
Обнаружен ингибирующий эффект бинарной смеси додецилсульфат натрия-Бгу-35 в реакции щелочного гидролиза О-этил-О-и-нитрофенилхлорметилфосфоната. По тензиометрическим данным и изменению температуры помутнения установлено синергетическое действие указанных ПАВ, вызванное образованием смешанных мицелл. Методом сольватохромного зонда £Т(30) показано увеличение микрополярности среды в месте локализации субстратов, солюбилизированных в мицеллах, при возрастании доли ионного ПАВ в смешанных агрегатах. Изменение мицеллообразующих свойств, микрополярности и поверхностного потенциала при варьировании состава бинарной смеси ПАВ влияют на каталитические свойства смешанных мицелл по отношению к исследуемой реакции.
ВВЕДЕНИЕ
В современных технологических разработках, использующих растворы ПАВ, наблюдается устойчивая тенденция к замене индивидуальных ПАВ на смешанные. Это обусловлено появлением у смешанных композиций нового комплекса физико-химических, механических и других свойств. Наиболее часто используют смешанные мицеллы неионных и ионных ПАВ, в которых происходят значительные изменения критической концентрации мицеллообразования (ККМ), максимальной адсорбции, поверхностного потенциала ионных ПАВ и солюбилизирующих свойств мицелл.
Несмотря на постоянный рост количества публикаций, посвященных смешанному мицеллообра-зованию [1-12], направленность действия бинарных систем ПАВ не всегда предсказуема, поскольку зависит от природы субстрата. Например, считается, что одним лишь понижением плотности поверхностного заряда мицелл нельзя объяснить закономерности изменения транспортных свойств и воздействия бинарных растворов ионное-неионное ПАВ на реакционную способность соединений [412]. Важную роль может играть изменение локальных микроскопических свойств (микрополярности, диэлектрической проницаемости), которые также влияют на реакционную способность соединений в таких системах [13-17]. Таким образом, влияние ми-
целлярных систем на скорость химических реакций может быть обусловлено как макроскопическими, так и микроскопическими свойствами мицелляр-ных растворов смесей ПАВ.
Данная работа является продолжением исследования самоорганизации, природы локального микроокружения и каталитической активности организованных систем различного типа [18], включая прямые [19, 20], обращенные [21] и смешанные [22] мицеллярные системы в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора. Нами были изучены коллоидные свойства и каталитическая активность бинарной смеси додецилсульфат натрия (ДСН)-полиоксиэтилен(23)до-дециловый эфир (Вгу-35) в реакции щелочного гидролиза О-этил-О-и-нитрофенилхлорметилфосфо-ната (1) при варьировании соотношения ионного и неионного ПАВ:
0 /-ч
2>-0^( )>—N02 + ОН-С2И5О
О у—.
;р-о- + "О—\\))—N0
С2И5О
С1СИ2^ I
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединение 1 синтезировали по описанной в [23] методике. В работе использовали ДСН, Brij-35 и бромид тетрабутиламмония (ТБА) фирмы Sigma. Смешанные мицеллярные системы с фиксированными значениями мольной доли ионного ПАВ
и неионного ПАВ а2 готовили путем смешения концентрированных растворов индивидуальных ПАВ в соответствующей пропорции.
Кинетику гидролиза изучали спектрофотомет-рически на приборе Specord М-400 по изменению поглощения n-нитрофенолят-аниона при длине волны падающего света 400 нм. Реакцию проводили в условиях псевдопервого порядка, когда концентрация нуклеофила (CNaOH = 0.03 M) намного превышала исходную концентрацию субстрата (CS, 0 = 5 х 10-5 M). Реагенты добавляли в мицеллярный раствор непосредственно перед измерениями. Отсчет времени реакции начинали с момента введения субстрата. Константы скорости (£obs) рассчитывали с использованием метода взвешенных наименьших квадратов. Поверхностное натяжение определяли методом отрыва кольца с помощью тензиометра Дю-Нуи [24] при 25°С.
Сольватохромный зонд ЕТ(30) (Serva) использовали без дополнительной очистки. Спектры поглощения зонда в растворе получали на спектрофотометре Hewlett-Packard HP-8452A, величину эмпирического параметра ЕТ рассчитывали по формуле ET (ккал/моль) = 2.859 х 10-3v, где v - частота (см-1) максимума полосы, отвечающей переносу заряда. Исходный раствор реагента (1 х 10-3 М) готовили растворением точной навески в водном щелочном растворе. Аликвоту исходного раствора зонда подбирали так, чтобы его концентрация в мицеллярных растворах составляла 1 х 10-4 М [21].
Температуру помутнения в растворах смесей ПАВ определяли визуально при постоянных концентрациях ДСН (0.02 М) и ТБА (0.036 и 0.05 М). Добавление ТБА в систему Brij-35-ДСН является необходимым условием разделения катализатора (мицеллярная псевдофаза) и продуктов реакции (водная) при температурах ниже 90-95°С. Введение органических и неорганических электролитов в мицеллярные растворы индуцирует увеличение размера и чисел агрегации мицелл, вызывает дегидратацию головных групп, что дестабилизирует мицеллярные системы и приводит к фазовому расслоению. Концентрацию Brij-35 варьировали в пределах 0.001-0.015 М. Раствор без предварительного центрифугирования помещали на водяную баню и медленно нагревали до помутнения. Значения Гпом были определены с точностью ±1°С.
Y, мН м 1 70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
X • V X
Хх *А
X 1 □ 2 А 3 • 4
V 5 ■ 6
+ 7
X □
s
ХП
▲
•Vv
^¿v , в
VV W V v
1E -5
1E -4
1E -3
0.01
0.10
C, M
Рис. 1. Изотермы поверхностного натяжения растворов смесей ДСН и Вгу-35 при 25°С. а1 = 0 (1), 0.10 (2), 0.40 (3), 0.59 (4), 0.77 (5), 0.90 (б) и 1.0 (7).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Коллоидные свойства растворов ПАВ
Значения ККМ для систем ДСН-Вгу-35-вода определяли тензиометрически по точке изгиба на графиках зависимости поверхностного натяжения от логарифма общей концентрации ПАВ. Представленные на рис. 1 результаты указывают на то, что агрегация ионных ПАВ характеризуется более высокими значениями ККМ по сравнению с неионными. Это полностью согласуется с известными данными и обусловлено электростатическим отталкиванием заряженных головных групп ДСН. Значения ККМ ДСН и Вгу-35 составляют 0.0085 и 0.00031 М соответственно, хотя длина углеводородного радикала у обоих ПАВ одинакова.
На рис. 2 приведены значения ККМ для растворов смесей ПАВ, полученные экспериментально и рассчитанные по уравнению (П.1) (см. Приложение) в предположении идеального смешения компонентов. Сравнение данных эксперимента и расчета показывает, что поведение бинарных смесей ПАВ отклоняется от идеального (ККМ понижается).
На основании приведенных на рис. 1 данных, по уравнениям (П.1)-(П.5) были рассчитаны величины х1, х2 (х1 - мольная доля ДСН, х2 - мольная доля Вгу-35) и р. На рис. 2 показано, как в области ККМ состав мицелл изменяется с составом смеси ПАВ в растворе (а1). Видно, что доля ионного ПАВ в смешанных агрегатах меньше таковой в растворе. Отрицательная величина параметра в (-3.5) свидетельствует о преобладании межмолекулярных сил притяжения в смешанных системах. Из данных, приведенных на рис. 3, видно, что по
а1
Рис. 2. Зависимости ККМ (левая ось; символы -экспериментальные данные, линия - расчетные значения) и мольной доли ДСН в смешанных мицеллах (правая ось), рассчитанной в предположении идеального смешения компонентов, от состава ПАВ в системе ДСН-Бгу-35-вода.
мере удаления от ККМ в область более высоких концентраций ПАВ значение х1 увеличивается и асимптотически приближается к значению а1.
Значения максимальной адсорбции, Гтах, минимальной площади на молекулу ПАВ, Атп, свободной энергии ми-целлообразования, Л£т, и стандартной свободной энергии адсорбции, ЛGad, при различном соотношении ПАВ в растворе
а1 106 Г ± ^ ± тах' моль/м2 А, нм2 ПККМ, мН/м -Л^т, кДж/моль -ЛСаё, кДж/моль
0 1.6 1.04 35.26 40.01 62.25
0.10 2.10 0.79 35.32 39.58 56.42
0.26 1.91 0.87 31.85 38.77 55.48
0.40 2.26 0.74 34.55 37.90 53.20
0.59 1.63 1.02 33.94 36.35 57.14
0.77 1.82 0.91 38.70 34.14 55.37
0.90 2.02 0.82 36.36 31.22 49.25
1.00 1.79 0.93 36.00 23.61 43.74
Х1
С;, М
Рис. 3. Зависимости мольной доли ДСН в смешанных мицеллах (11) от общей концентрации ПАВ в растворе. а1 = 0.1 (1), 0.26 (2), 0.40 (3), 0.59 (4), 0.77 (5) и 0.90 (6).
Для мицеллярных растворов смесей ПАВ нами была проведена оценка адсорбции на границе раздела вода-воздух. Для этого по уравнениям (П.7-П.10) рассчитывали величины предельной адсорбции, стандартной свободной энергии адсорбции и свободной энергии мицеллообразования (таблица). Тенденция изменения этих величин в зависимости от состава смеси (таблица) в целом совпадает с описанной в литературе [7, 8] для смешанных мицеллярных растворов ионное-неионное ПАВ. Наблюдаемая немонотонность изменения параметров, вероятно, отражает сложный характер зависимости рассчитанных величин от ГЛБ, ККМ, мольного объема индивидуальных компонентов при варьировании соотношения ПАВ.
Важной характеристикой мицеллярных систем является температура помутнения (Гпом), значение которой, как известно, зависит от природы ПАВ [25]. Для оксиэтилированных неионо-генных ПАВ Гпом повышается с уменьшением длины углеводородного радикала и увеличением оксиэтильного фрагмента. Кроме того, Гпом зависит от концентрации ПАВ, добавок солей, спиртов, со-ПАВ и других органических соединений [2]. Направленный подбор состава мицеллярной системы позволяет варьировать точку помутне-
у, мВ
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
aj
Рис. 4. Зависимости Гпом в системе Вгц-35-ДСН
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.