НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 10, с. 1258-1264
УДК 546.161+541.135.4
СВОЙСТВА И СТРУКТУРА СВИНЕЦСОДЕРЖАЩИХ ФТОРАЛЮМИНАТНЫХ СТЕКОЛ, АКТИВИРОВАННЫХ ЕВРОПИЕМ
© 2004 г. Т. В. Бочарова
Санкт-Петербургский государственный политехнический университет Поступила в редакцию 02.03.2004 г.
Изучены концентрационные зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости свинецсодержащих фторалюминатных стекол, активированных европием. Исходя из анализа зависимостей 1пр(1/Т) в области 383-653 К оценена энергия активации проводимости, значения которой уменьшаются с ростом содержания РЪБ2. Предполагается, что при концентрации РЪБ2 более 15 мол. % происходит структурная перестройка, приводящая к формированию новой структурной сетки. Показано, что полоса наведенного поглощения с максимумом в области 780 нм, за которую ответственны радиационные дефекты, содержащие РЪ2+, а также ионы кислорода и фтора, может рассматриваться в качестве индикатора сеткообразующей роли свинца. Доказано, что при введении в состав стекла Еи203 указанная полоса подавляется, что свидетельствует об электронной природе центров окраски, ответственных за нее.
ВВЕДЕНИЕ
Фторидные стекла привлекают значительный интерес исследователей в связи с большими возможностями использования их для целей оп-тоэлектроники [1-3] из-за низкой по сравнению с силикатными стеклами энергией фононного спектра [2]. Хотя теоретический уровень потерь для волокон из фторидных стекол (0.05 дБ/км на длине волны 2.5-3 мкм) почти на два порядка ниже, чем для силикатных стекол, он так и не был достигнут экспериментально главным образом из-за поглощающих примесей [2]. Вследствие этого использование фторидных стекол в настоящее время для телекоммуникационных целей в волокнах большой длины затруднено, однако фторидные стекла остаются перспективными материалами для создания эффективных волоконных усилителей. В этом случае требования к уровню оптических потерь менее жесткие (<100 дБ/км).
В настоящее время разработано и хорошо изучено фторалюминатное стекло (ФАС) на основе минерала усовита, содержащее 36 мол. % фторида алюминия, а также фториды щелочноземельных металлов и иттрия [4]. В связи со сравнительно низким показателем преломления этого стекла (п = 1.421) авторы [5] разработали новые свинецсодержащие ФАС, обладающие повышенным значением показателя преломления (п = = 1.472-1.514). Перспективность указанных ФАС подтверждается данными исследований ДТА, РФА, показателя преломления, спектров поглощения [5, 6]. Наряду с этим, известно [7, 8], что можно повысить радиационно-оптическую устойчивость ФАС в видимой области спектра путем введения европия. В то же время только знание структуры
указанных ФАС позволит определить направление поиска и разработки новых стекол с заданными свойствами.
Попытки воссоздать структуру свинецсодержащих силикатных, фосфатных и фторофосфатных стекол были предприняты неоднократно [9-12]. Внимание исследователей привлекали не только уникальные свойства таких стекол (высокие показатель преломления и электропроводность, низкая энергия активации проводимости), но и особая роль, которую играет свинец в построении структурной сетки стекла. Изучению структурных особенностей фторидных стекол посвящен ряд работ [13-16]. Опираясь на представления, развитые в [15], ФАС можно причислить к так называемым октаэдрическим стеклам, в которых основной структурной единицей является полиэдр [А№6]. Исходя из данных ИК- и КР-спектро-скопии и РФА [4, 16, 17], принято считать, что полиэдры [АШ6] могут быть объединены в разветвленные цепи путем увеличения количества мостиковых связей в них. Образующиеся цепи из полиэдров могут быть увязаны, как и в структуре минерала усовита, ионами-модификаторами М§2+, Са2+, Бг2+, Ва2+. С этой точки зрения особый интерес представляет собой выяснения структурной роли РЪБ2 в построении сетки ФАС на основе усовита. Согласно терминологии авторов [15], ион свинца следует причислить к "условным стеклооб-разователям". Можно предположить, что структура ФАС, содержащего небольшие добавки РЪБ2, аналогична структуре бессвинцовых ФАС и представляет собой трехмерный каркас, образованный цепочками из октаэдров [АШ6], в пустотах которого находятся ионы щелочноземельных металлов или ион РЪ2+. В пользу предположения о
том, что роль свинца изменяется при высоком содержании соединений свинца, свидетельствуют данные по исследованию электропроводности, температурного коэффициента линейного расширения, температур фазовых переходов стекол систем РЪО-РЪР2-8Ю2 [10] и РЪ0-РЪР2-Б20з [11]: ионы свинца могут способствовать увязыванию каркаса стекла в трехмерную сетку, образуя поперечные связи типа Р-РЪ-Р между цепями, что приводит к дополнительной стабилизации полиэдров. Авторы [10, 11] пришли к выводу, что при высоких концентрациях РЪР2 (до 50 мол. %) возможно образование мостиковых связей Б(81)-Р-РЪ и РЪ-Р-РЪ, в то время как при низких концентрациях РЪР2 образуются немостиковые группы РЪ-Р, характеризующиеся самой слабой энергии связи в ряду Б(81)-Р-РЪ > РЪ-Р-РЪ > РЪ-Р.
Цель настоящей работы - исследование концентрационных зависимостей температур стеклования, плавления, кристаллизации, электрических характеристик и спектров наведенного оптического поглощения свинецсодержащих ФАС, активированных европием. Отметим, что такой подход, основанный на исследованиях [10-20], для анализа структурных особенностей стекол является традиционным.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследовали две серии свинецсодержащих ФАС.
Стекла серии 1 представляли собой близкие к разработанному в [5] ФАС, модифицированному РЪА1Р5. Указанные стекла синтезировали по стандартной методике, описанной в [5].
Серию 2 представляли стекла серии 1, активированные Еи203 (1 и 2 мол. %).
Продукты кристаллизации расплавов на основе усовита изучали в [5] методом РФА. Было установлено, что при кристаллизации расплавов, составы которых образованы путем добавления РЪР2 к Ба8гСаМ§А12Р14, основными выпадающими фазами являются твердые растворы со структурами усовита и 8гА1Р5, причем доля последнего возрастает с увеличением содержания РЪР2. Также было показано, что при охлаждении расплава ФАС состава, являющегося базовым для серии 1, первично выделяющимися фазами являются СаУ4Р14 и твердый раствор со структурой 8гА1Р5. При медленном охлаждении расплава упомянутого стекла дополнительно выделяется твердый раствор со структурой усовита. Разработанная в [5] методика изменения состава расплава повлияла на соотношение количеств указанных фаз - в образцах серии 1 увеличение содержания РЪР2 сопровождалось снижением склонности расплава к кристаллизации при уменьшении числа выделяющихся кристаллических фаз (фаза СаУ4Р14 исчезала).
С целью повышения радиационно-оптической устойчивости исследованных стекол в состав вводили оксид европия.
Плотность измеряли гидростатическим взвешиванием (Аё = 3 х 10-3 г/см3).
Электрические измерения. Были изучены температурные зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости.
Электропроводности измеряли в интервале температур от 373 до 653 К с использованием те-раомметра Е6-13А. В качестве нижнего предела измерения была выбрана температура 373 К, чтобы избежать влияния на результаты измерения поверхностной проводимости, которая, как известно [18], играет доминирующую роль при Т < 373 К. Верхний предел измерения ограничен температурами стеклования стекол изучаемых составов.
Диэлектрическую проницаемость определяли на частоте 1 кГц. Для этого использовали мост переменного тока типа Р5079. Температуру нагрева образцов контролировали с помощью термопары. Объектами измерения служили плоскопараллельные пластинки толщиной 2.0 ± 0.1 мм с тонкошлифованной поверхностью. Измерения проводили с использованием графитовых или ак-вадаговых электродов.
Спектры оптического поглощения. Электронные спектры поглощения исследовали на спектрофотометрах СФ-26, Сф-8 в диапазоне длин волн 200-1200 нм. Образцы облучали у-квантами от источника 60Со до дозы 106 рад при мощности дозы 100 рад/с. Запись спектров осуществляли спустя сутки после окончания облучения. Толщина образцов составляла 1-2 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В таблице приведены полученные с помощью ДТА температуры кристаллизации (7кр), плавления (7пл) и стеклования (7р, в частности, неактивированных стекол (серия 1). На рис. 1 эти данные сопоставлены с результатами измерения плотности. Из рис. 1 видно, что наряду с монотонным ростом плотности при увеличении содержания свинца наблюдается уменьшение температуры стеклования с точкой перегиба в области 15 мол. % РЪР2. Анализ данных таблицы показывает, что характер изменения температур плавления и кристаллизации с ростом содержания свинца аналогичен. Следует обратить внимание на величину разности между 7кр и 7Г Как известно, эта величина или отношение (7кр - Т^)/(Тпл - 7кр) служит индикатором стабильности системы: чем больше разница температур 7кр - 7^ тем легче получается стекло. По оценкам авторов [10, 11], эта величина для составов в диапазоне устойчивого стеклообразования должна превышать 70 К,
Некоторые характеристики изученных ФАС
№ образца РЪБ2, мол. % Т^ К Tпл, К К й, г/см3 Еа, эВ
Серия 1 Серия 2
1 - 728 1062 803 3.815 1.27 -
2 5 688 1011 801 4.045 1.17 1.04
3 10 678 1008 788 4.263 1.12 1.03
4 15 673 993 786 4.454 1.11 1.00
5 20 660 978 760 4.734 1.06 0.97
6 25 658 998 781 4.905 1.05 -
7 30 628 960 753 5.262 1.02 -
что удовлетворительно выполняется для изученных стекол.
На рис. 2 представлены температурные зависимости удельного сопротивления изученных стекол. Известно [18, 20, 21], что носителями тока во фторидных стеклах являются анионы фтора. Из рис. 2 видно, что процесс переноса электрического тока в образцах обеих серий свинецсодер-жащих ФАС носит ярко выраженный термоакти-вационный характер: зависимости 1пр(1/Т) могут быть аппроксимированы прямыми, отличающимися величиной энергии активации проводимости (см. таблицу) в области температур от 383 до 653 К (для образца № 7 серии 1 - до 623 К). При температурах выше 623 К наблюдается отклонение данных для
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.