ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 6, с. 53-56
УДК 678-9:66.09
свойства импрегнантов из сланцевых фенолов
© 2008 г. Ю. В. Поконова
Санкт-Петербургский государственный технологический институт - Технический университет
E-mail: Pokonova80@mail.ru Поступила в редакцию 20.02.2008 г.
Полученные из сланцевых фенолов импрегнанты для ячеистых материалов имеют когезионную прочность, равную 2.4-18.5 Дж/м2, относительное удлинение 160-170%. Адгезионная прочность к металлу составляет 3.5-6.0 Дж/м2, а в случае бетона превосходит его прочность.
Показано, что растворы сланцевых фенолов и олигомерных тиоколов в фурфуроле при введении катализаторов подвергаются трехмерному структурированию, объединяя в одну структурную единицу все исходные продукты и, таким образом, действуют как эффективные связующие - импрегнанты для ячеистых материалов, таких, как бетон, пенопласты, цеолиты [1]. Им-прегнированием достигается улучшение основных свойств материалов или придание им принципиально новых свойств: из цеолитов получены органоминеральные адсорбенты, из бетона -теплостойкие полимербетоны, пенопласты значительно улучшили прочность и уменьшили во-допоглощение. В связи с этим интересно исследовать сами импрегнанты, так как это дает возможность лучше понимать процесс импрегнирования.
Сланцевые фенолы имеют уникальный природный состав: они объединяют гомологические ряды с числом углеродных атомов от 7 до 23, включающие алкилрезоцины, алкилфенолы, фло-роглюцины [2]. Для сланцевых фенолов характерна высокая реакционная способность, в 90 раз превышающая таковую для синтетического фенола. Благодаря этому появилась возможность использовать в качестве импрегнанта смесь мономеров, когда поликонденсационные процессы и структурирование происходят на поверхности субстрата, т.е. пор ячеистого материала. Метод получения покрытий и клеевых швов из мономеров непосредственно на поверхности и холодное их отверждение упрощает процесс и делает его
экономически выгодным. Образование пространственно структурированного нерастворимого и неплавкого полимера становится возможным только в случае мономеров с высокой реакционной способностью, к которым относятся сланцевые фенолы, а также другой компонент реакции -фурфурол. Он имеет высокую диэлектрическую проницаемость, отличную пропитывающую способность, дающую возможность хорошо растекаться на поверхности и заполнять мельчайшие поры. Он является растворителем сланцевых фенолов и олигомерных продуктов, а также и компонентом, реагирующим со сланцевыми фенолами и олигомерами. Фурфурол активно реагирует со сланцевыми фенолами и олигомерами. Для реализации процесса подобран олигомер, имеющий концевые группы с высокой реакционной способностью, и одинаковой со сланцевыми фенолами и фурфуролом реакционной способностью. В результате структурирование проходит в одну стадию, без подогрева, экологически чистым методом - без выделения каких-либо отходов, что позволяет значительно упростить технологию отверждения.
Для экспериментов использовались сланцевые фенолы по ТУ 38-408-420-82, фурфурол по ГОСТ 10930-74, полиэтиленполиамин (ПЭПА) по ТУ 6-02-594-80, тиокол марки НВ.
Материал, структурная единица которого представлена ниже, условно назван ювален:
OH
—CHSCH2-CH2OCH2OCH2CH2-S-CH=N(C2H4NH)
ho^ «h
O
Таблица 1. Характеристика композиций на основе сланцевых фенолов
Показатель Ювален-1 Ювален-2
Условная вязкость по ВЗ-4 после изготовления (в течение 3 сут) 25-35 40-100
Плотность, г/см3 1.15 1.20
Температура застывания неотвержденной композиции, °С -43 до -45 -35 до -37
Жизнеспособность с 3% ПЭПА, мин до 150 60-80
Таблица 2. Содержание золь-фракции, плотность и усадка юваленов в зависимости от времени (сут) выдержки
Марка ювалена
Содержание золь-фракции, %
Время
отверждения, 1 8 20 30 60 90
сут
1 60 35 30 25 25 24
2 55 28 22 15 15 15
Плотность, г/см3
Время
отверждения, 1 8 20 30 60 90
сут
1 1.8 1.3 1.6 1.7 1.8 1.8
2 1.25 1.26 1.265 1.272 1.285 1.285
Процент усадки, %
Время 8 15 30 90 180
отверж-
дения,
сут
1 0.80 1.20 1.80 3.03 3.50
2 1.36 1.56 2.20 3.10 3.62
В данной статье описаны две марки, различающиеся соотношением мас.ч. Первая марка (юва-лен-1) имеет в соотношении компонентов сланцевые фенолы: фурфурол: тиокол, равное 1:1.5:0.7, а вторая марка (ювален-2) - 1:2.0:1.5. Оба продукта отверждали полиэтиленполиаминами (ПЭПА) в количестве 0.15 мас.ч. ПЭПА вводился в приготовленный раствор компонентов. Основные свойства двух марок юваленов представлены в табл. 1.
Специфика исследуемых композиций заключается в том, что используются мономеры, кото-
рые отверждаются непосредственно на подложке в течение определенного промежутка времени до стабилизации их свойств. В процессе структурирования участвуют многие реакционноспособ-ные участки макромолекулярных и олигомерных цепей. Наличие значительного количества функциональных групп в отверждающейся смеси приводит к возникновению межмолекулярных водородных связей и их сила может быть столь большой, что будет соответствовать энергии химических связей. Часть молекул из-за пространственных затруднений не может участвовать в процессе структурирования, сшитый сополиконденсат представляет собой смесь нерастворимого (гель-фракция) и растворимого (золь-фракция) сополимера. Растворимая часть может быть удалена из сшитого сополикон-денсата экстракцией в аппарате Сокслета спирто-бензольной смесью, по количеству которой судят о завершении процесса межмолекулярного структурирования. В табл. 2 представлено содержание золь-фракции обеих композиций, их плотности и процент усадки в зависимости от времени отверждения. Механизм отверждения таких материалов проходит две стадии. Начальная стадия длится до момента возникновения трехмерной сетки, следовательно, до момента потери текучести и растворимости, т.е. до так называемой точки гелеобразования, определяющей жизнеспособность материала. Конечная происходит после точки гелеобразования до предельных стадий отверждения. В течение 24 ч сохраняется высокая эластичность, особенно ювалена-2, содержащего большее количество олигомера. На второй стадии процесс структурирования происходит в твердой фазе. По данным содержания золь-фракции найдена энергия активации. На первой стадии для ювалена-1 она составляет 9.26 кДж/моль, для ювалена-2-12.9 кДж/моль, т.е. процесс протекает с небольшими энергетическим затратами. На второй стадии энергия активации составляет 41,7 кДж/моль для ювалена-1, для ювалена-2-65.7 кДж/моль. По величине усадки, представленной в табл. 2, можно судить о механизме отверждения. Известно, что при отверждении по механизму поликонденсации, не сопровождающейся выделением низкомолекулярных продуктов, усадка составляет 3-6%; при отверждении непредельных олигоме-ров - 5-12%, при поликонденсации с выделением низкомолекулярных продуктов - 15-25%.
Для характеристики юваленов как импрегнан-тов, была определена их когезионная прочность и относительное удлинение. Эти показатели дают возможность определить прочность и эластичность сцепок, которые заполняют поры импре-
свойства импрегнантов из сланцевых фенолов
55
Таблица 3. Прочностные, эластические, адгезионные свойства юваленов в зависимости от времени (сутки) хранения
Марка ювалена
Воздушное хранение
Водное хранение
Время отверждения, сут
Когезионная прочность, Дж/м2
10 30 90 180 365 10 30 90 180 365
2.4 9.2 11.8 18.2 18.5 1.8 7.6 8.8 12.8 15.8
3.6 5.8 8.2 11.4 11.8 2.9 5.8 7.2 10.0 13.6
Относительное удлинение, %
160 75
2/100* .0/100
3.5 3.2
100 75
3/100 27/100
6.3 6.0
80 75
80 73
170 72
120 60
100 80
Адгезионная прочность к бетону, Дж/м2
2.9/100 2.5/100
2.7/100 2.3/100
2.6/100 2.2/100
2.4/100 1.0/100
2.4/100 1.2/100
Адгезионная прочность к металлу (ст. 3), Дж/м2
6.2 6.1
6.0 6.0
4.5 4.0
4.3 4.3
4.1
4.2
80 100
2.0/100 1.5/100
4.1
4.2
75 100
2.0/100 1.5/100
4.0 4.2
70 80
2.0/100 1.5/100
4.0
4.1
* В числителе - разрывная прочность склеенного образца, в знаменателе - процент разрыва по бетону.
гнируемых ячеистых материалов. Из приведенных в табл. 3. данных видно, что ювалены увеличивают когезионную прочность в течение определенного промежутка времени. Стабилизация наступает к 10-11 месяцам. Увеличение когези-онной прочности происходит, видимо, благодаря формированию надмолекулярных образований с одновременным взаимодействием реакционных центров и образованием новых межмолекулярных химических связей, а также межмолекулярных ван-дер-ваальсовских взаимодействий со значительной суммарной энергией. Специфика описываемых материалов заключается в том, что их высокая реакционная способность дает возможность формироваться трехмерному структурированию в воде. Для многих других материалов, формирующих свою структуру на поверхности субстрата в воде, структурирование не происходит. Однако структурирование юваленов в водной среде идет медленнее, чем на воздухе.
Эластичность материала, определяемая гибкостью макромолекул или их фрагментов, это одна из важнейших характеристик, которая является основой длительной эксплуатации материала. В сшитой полимерной системе релаксационные явления с течением времени не исчезают, а достигается так называемое равновесное напряжение. Сшитые полимеры, как и упругие тела, способны восстанавливать свою форму. Однако наличие межмолекулярных сшивок приводит к возникно-
вению микронапряжений, которые могут быть срелаксированы, только благодаря наличию гибких фрагментов цепей высокоэластичным олиго-мером-тиоколом. Большая реакционная способность мономеров, входящих в состав юваленов и растущих макромолекулярных цепей способствует постоянному изменению конформаций макромолекул. Каждый акт реакции приводит к возникновению новой межмолекулярной химической связи и высокоэластические фрагменты молекул оказываются дополнительно фиксированными. Это продолжается до исчерпания реакционных центров макромолекул, а также пространственной доступности в связи с их фиксированным состоянием. К этому моменту стабилизируются когези-онные и эластические свойства юваленов. Высокие пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.