УДК 621.762.2
СВОЙСТВА ИНТЕРМЕТАЛЛИДА Nb3Al, ПОЛУЧЕННОГО ГИДРИДНО-КАЛЬЦИЕВЫМ МЕТОДОМ
© 2015 г. А. В. Касимцев*, С. Н. Юдин**, А. И. Логачёва***, Т. А. Свиридова****
*ООО "Метсинтез", Тула e-mail: metsintez@tula.net ** Тульский государственный университет e-mail: Sergey-USN@mail.ru ***ОАО "Композит", Королёв e-mail: info@kompozit-mv.ru **** Национальный исследовательский технический университет "МИСиС", Москва
Поступила в редакцию 24.04.2014 г.
Показана возможность и установлены основные стадии процесса получения соединения Nb3Al ме-таллотермическим методом в результате нагрева смеси оксидов ниобия и алюминия с гидридом кальция (гидридно-кальциевый метод). Расчетами установлено, что при достижении термодинамического равновесия в ходе протекания реакции взаимодействия компонентов шихты возможно получение интерметаллида с очень низким содержанием кислорода. Получены экспериментальные партии порошков интерметаллида Nb3Al с содержанием основной фазы, близким к 100%, изучены их физико-химические и технологические свойства.
DOI: 10.7868/S0002337X15010066
Получение сплавов на основе интерметаллидов системы Nb—Al, особенно соединения Nb3Al, является актуальной задачей для разработки новых жаропрочных материалов с рабочей температурой до 1600°С [1]. Традиционным способом получения сплавов на основе ниобия является вакуумная дуговая плавка, имеющая ряд существенных недостатков: ликвационные процессы при кристаллизации, фазовая и химическая неоднородность в объеме слитка [2]. Для устранения этих недостатков разрабатываются методы порошковой металлургии, например методы механического легирования [3, 4], которые, однако, пока не дали положительных результатов. В патенте [5] говорится о комбинированном способе получения данного соединения: вначале получение Nb3Al (если нужно — легированного) литьем, затем размол полученного слитка в порошок, заключительным этапом является получение готового компакта методами порошковой металлургии. Иной способ получения интерметаллида и сплавов на его основе представлен в патенте [6]. Он заключается в сборке пакета из чередующихся фольг ниобия и алюминия и его термообработке под давлением в вакууме до образования слоев интерметаллического соединения Nb3Al. Существенной проблемой изложенных выше методов являются трудности в получении регулируемой структуры сплава на основе соединения Nb3Al.
В данной работе рассматривается возможность синтеза соединения Nb3Al металлотерми-
ческим (гидридно-кальциевым) методом, позволяющим получать гомогенные порошки некоторых интерметаллидов [7, 8]. Решение этой задачи перспективно для разработки порошковых жаропрочных сплавов на основе фазы №3А1.
В общем виде реакция получения интерметаллида МЪ3А1 гидридно-кальциевым методом имеет следующий вид:
3№205 + А1203 + 18СаН2 ^ ^ 2№3А1 + 18Са0 + 18Н2Т. (1)
С точки зрения термодинамики [9, 10] данная реакция возможна, т.к. убыль свободной энергии Гиббса составляет довольно большую величину АО° = —1332.5 кДж/моль. Реакция будет проходить с поглощением тепла АЛ° = —710.4 кДж/моль, и ее скорость будет контролироваться скоростью подвода внешнего тепла.
Конечные свойства интерметаллида №3А1, синтезируемого по реакции (1), в значительной мере будут определяться наличием примесей внедрения, особенно кислорода, который может находиться в следующих формах [11, 12]:
1) физически адсорбированным на поверхности частиц порошка интерметаллида;
2) в виде оксидов на поверхности частиц порошка;
3) в виде твердого раствора кислорода в №3А1.
Первые две формы будут зависеть в основном от технологических факторов проведения реакции (1) и последующей стадии обработки ее продуктов (мокрое удаление СаО, сушка и т.д.). Последняя форма будет определяться термодинамическими условиями равновесия, достигаемого в продуктах реакции на последней стадии процесса при изотермической выдержке.
Для установления равновесной концентрации кислорода в №3А1 необходимо определить условия, влияющие на растворимость кислорода в №3А1 при его образовании. Авторами [7] установлены довольно сложные закономерности протекания гидридно-кальциевой реакции восстановления оксидов и стадии синтеза соединений: диссоциация гидрида кальция, плавление кальция с образованием жидких растворов и эвтектик, восстановление оксидов, образование интерметаллических соединений, кристаллизация и т.д. Наиболее активно и полно процессы восстановления оксидов и синтез соединений происходят в интервале 900—1200°С.
Применительно к синтезу интерметаллида №>3А1 по реакции (1) основные стадии процесса в ходе нагрева шихты и изотермической выдержки при 1200°С можно представить следующим образом.
1. Восстановление оксидов
№>205 (тв.) + 5[Са] ^ 2№> (тв.) + 5СаО (тв.);
А1203 (тв.) + 3[Са] ^ 2А1 (тв.) + ЗСаО (тв.).
2. Растворение восстановленных металлов в расплаве кальция:
мъ (тв.) ^ [МЪ]са;
А1 (тв.) ^ [А1]са.
3. Синтез интерметаллида:
3[МЪ]са + [А1]са ^ МЪзА1 (тв.).
Стадия восстановления оксидов определяет в значительной мере термичность реакции (1). Восстановление оксидов ниобия и алюминия кальцием носит эндотермический характер, что определяет спокойное протекание процесса за счет контролируемого подвода внешнего тепла.
Стадия растворения восстановленных металлов в жидком кальции определяется особенностями взаимодействия ниобия и алюминия с кальцием. Согласно диаграмме состояния Са—А1 [13], растворимость алюминия в кальции довольно большая, а при температуре выше 1079°С — неограниченная. При температуре 900°С в кальции растворяется 52.7 ат. % (42.8 мас. %) алюминия до образования соединения А12Са. Соответственно, весь восстановленный алюминий перейдет в расплав, и его концентрация будет уменьшаться по мере образования все большего количества ин-
терметаллида Nb3Al. Растворимость ниобия в кальции можно было бы оценить с помощью диаграммы состояния Nb—Ca, однако такая диаграмма не построена. Поскольку ниобий является аналогом ванадия, а диаграмма состояния V—Ca известна, можно принять растворимость ниобия в кальции аналогичной растворимости ванадия. Из данных [13] известно, что растворимость ванадия в кальции при температурах 900—1200° C крайне мала. Поэтому для расчетов растворимость ниобия в кальции при этих температурах можно принять 0.1 ат. %.
Необходимо отметить, что стадия растворения происходит не в общем количестве кальция, который находится в шихте в виде CaH2, а только в его избытке, который целенаправленно вводится в состав исходной шихты. Для синтеза Nb3Al избыток СаН2 составлял 20 мас. % по отношению к его количеству согласно реакции (1).
Стадия синтеза заключается во взаимодействии атомов ниобия и алюминия в расплаве кальция с образованием соединения Nb3Al, которое выделяется из расплава кальция в виде твердых частиц, т.к. его температура плавления составляет 2060°С [13].
Конечным итогом процессов по реакции (1) является равновесие в системе (продуктах реакции) Ca^^—CaG^^—N^Al^.), которое может наступить в результате изотермической выдержки при 1200°С. В этом случае равновесная концентрация кислорода в Nb3Al будет зависеть от парциального давления кислорода над расплавом кальция, которое устанавливается в ходе достижения системой равновесия. Используя закон Си-вертса и не учитывая влияние растворенных атомов ниобия и алюминия на парциальное давление кислорода над расплавом Са, можно определить давление кислорода над расплавом кальция и соответственно над Nb и Al, а затем растворимость кислорода отдельно в ниобии и алюминии. Тогда, с учетом мольных долей Nb и Al, растворимость кислорода в соединении Nb3Al можно оценить по следующей формуле:
[O]
Nb3Al
= 0.75[0]Nb + 0.25[Q]ai,
(2)
где [0] — растворимость кислорода в №3А1; [0]мъ и [0]А1 — растворимость кислорода в ниобии и алюминии соответственно при парциальном давлении кислорода, которое устанавливается над расплавом кальция; 0.75 и 0.25 — мольные доли ниобия и алюминия соответственно в соединении №3А1. Такая оценка носит приблизительный характер, но, вероятно, допустима из-за отсутствия экспериментальных данных по растворимости кис-
Таблица 1. Реакции разложения оксидов, соответствующие константы равновесия и изменение свободной энергии Гиббса этого процесса [14]
Реакция разложения Константа фазового равновесия Изменение свободной энергии Гиббса при разложении, Дж/моль
Са0 ^ Саж + 1/202 0.5 аСа аО К — ж О2 аСаО Д = 644700 - 107.527" (1763-1124 К)
№0 ^ № + 1/202 0.5 „ аМЪаО2 К2 — а№0 Д = 420000 - 90.37 (1973-973 К)
1/3А1203 ^ 2/3А1ж + 1/202 2/3 0.5 аА1 аО К — ж О2 аА12Оз Д = 565169 - 110.467 (1773-933 К)
лорода в №3А1 и параметрам взаимодействия ниобия и алюминия с расплавом кальция. За величину парциального давления кислорода над расплавом кальция можно принять парциальное давление кислорода, которое устанавливается над СаО. В процессе изотермической выдержки, как было отмечено выше, устанавливается термодинамическое равновесие между оксидом кальция и расплавом кальция, что говорит о допустимости такой замены.
Парциальное давление кислорода над насыщенным твердым или жидким раствором в металле (находящимся в контакте с оксидом) будет равно парциальному давлению кислорода при диссоциации соответствующего низшего оксида данного металла, т.к. между ними устанавливается термодинамическое равновесие. При температурах 1173— 1473 К насыщенный твердый раствор кислорода в ниобии будет находиться в равновесии с №0, жидкие насыщенные растворы кислорода в алюминии и кальции будут находиться в равновесии с оксидами А1203 и СаО соответственно [13]. В процессе гидридно-кальциевой реакции получения соединения №3А1 установится парциальное давление кислорода, равное упругости пара кислорода при диссоциации Са0.
Парциальное давление кислорода над оксидами Са0, МЪ0 и А1203 можно рассчитать через константу фазового равновесия при диссоциации данных оксидов. В табл. 1 представлены реакции разложения данных оксидов, константа равновесия разложения оксидов и соответствующие этому изменения энергии Гиббса [14].
Примем за стандартное состояние чистый газообразный кислород при давлении 1 атм, тогда его активность
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.