ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2012, том 54, № 4, с. 568-577
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:539.2:546.26-162
СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СШИТОГО ЭЛАСТОМЕРНОГО ПОЛИУРЕТАНА И УЛЬТРАМАЛЫХ ДОБАВОК ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК1
© 2012 г. Я. И. Эстрин*, Э. Р. Бадамшина*, А. А. Грищук*, Г. С. Кулагина*, В. А. Лесничая*, Ю. А. Ольхов*, А. Г. Рябенко*, С. Н. Сульянов**
* Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка, Московская обл., пр. ак. Н.Н. Семенова, 1 ** Учреждение Российской академии наук Институт кристаллографии РАН 119333 Москва, Ленинский пр., 59 Поступила в редакцию 30.08.2011 г.
Принята в печать 06.10.2011 г.
Впервые установлено, что ультрамалые добавки однослойных углеродных нанотрубок приводят к существенному повышению основных физико-механических характеристик сшитого полиуретан-мочевинного эластомера. Модуль упругости и прочность при растяжении проходят через максимум при увеличении концентрации нанотрубок от 0 до 0.018 мас. %; максимальные значения модуля и прочности выше, чем их значения у ненаполненного полимера примерно в 2.5 и 1.5 раза соответственно при концентрации нанотрубок 0.002 мас. %. Изучены термомеханические, спектральные и структурные характеристики наномодифицированных эластомеров, обсуждаются возможные причины изменения их физико-механических параметров.
ВВЕДЕНИЕ
Факт положительного влияния добавок углеродных наноматериалов, в частности фуллерена и углеродных нанотрубок, на свойства различных полимеров неоднократно описан во многих работах, обобщенных в обзорах, например [1—5]. Так, малые добавки фуллерена существенно изменяют эксплуатационные характеристики полимерных материалов. Как правило, заметно возрастают прочностные параметры, тепло- и термостойкость, удельная электропроводность, антифрикционные показатели и т.д. [1]. При исследовании влияния малых добавок фуллерена С60 на физико-механические свойства полиуретанмочевин-ного эластомера нами получены результаты [6], которые кажутся довольно неожиданными: концентрационные зависимости прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и модуля упругости модифицированного полимера в узком интервале концентрации фуллерена (0.007—0.03 мас. %) имеют вид кривых с экстремумом. Максимальные значения прочности, удли-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума РАН 22 и Федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 гг." (Госконтракт № 16.552.12.7001).
E-mail: estriny@icp.ac.ru (Эстрин Яков Иосифович).
нения и модуля выше значений этих параметров у исходного полиуретанмочевинного эластомера на 30, 70 и 20% соответственно и достигаются при концентрации С60 ~ 0.015 мас. %.
Изучение полимерных композитов с участием углеродных нанотрубок (УНТ) начато вскоре после открытия этих трубок в 1991 г. [7]. Так, М.М.1. Тгеасу с соавторами [8], установив, что УНТ обладают чрезвычайно высоким модулем Юнга (более 2 ТПа), предположили, что они могут быть более эффективным усиливающим наполнителем композиционных материалов, чем традиционно используемые углеродные волокна.
Действительно, было обнаружено, что малые добавки нанотрубок в полимер (1-2 мас. %, иногда даже на уровне 0.01-0.3 мас. % [9-11]) значительно увеличивают модуль упругости полимеров и их прочность при растяжении. Известны случаи резкого возрастания тепло- и электропроводности некоторых модифицированных полимеров после достижения порога перколяции около 0.01 мас. % [4, 12, 13]. При этом в литературе отсутствуют сведения о влиянии существенно меньших, чем 0.01 мас. %, добавок УНТ на свойства полимерных композитов с их участием.
В настоящей работе изучены физико-механические и некоторые структурные характеристики нанокомпозитов на основе сшитого полиуретан-
мочевинного эластомера и ультрамалых добавок хорошо охарактеризованных однослойных углеродных нанотрубок.
Исследованный в работе ПУ образуется при термическом отверждении ароматическим диамином диизоцианата на основе олиготетрамети-леноксида, изоцианатные группы которого блокированы s-капролактамом. Благодаря такому приему исходный олигомер, содержащий в своем составе растворенный отвердитель, может храниться без заметных изменений в течение многих лет при нормальных условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
УНТ были получены дуговым методом на катализаторе Ni/Y [14] и очищены окислением в газовой фазе до 95%-го содержания. Диаметр нанотрубок 1.2—1.6 нм, длина ~1.0 нм [15]. После очистки нанотрубки находятся в сильно агломерированном состоянии в виде связок толщиной от 50 до 150 нм. Удельная поверхность порошка нанотрубок, измеренная по адсорбции азота, составила ~400 м2/г.
Форполимер получали взаимодействием мак-родиизоцианата Адипрен L-100 на основе олиго-тетраметиленокисида (Mn = 1400, фирма "Surel Ltd.", Россия) и 2,4-толуилендиизоцианата с эк-вимольным по отношению к группам NCO количеством s-капролактама. Реакцию проводили при 90°C до полного расхода изоцианатных групп, контролируемого методом ИК-спектро-скопии по исчезновению полосы поглощения при ~2270 см-1 (~4 ч). Затем после охлаждения к олигомеру добавляли отвердитель 1-этил-2,6-ди-аминобензол (Ethacure 100, "Albe Marle S.A.", Великобритания) в соотношении NH2:NCO = = 0.95:1.
Приготовление сшитого полиуретанмочевинного эластомера, модифицированного УНТ
УНТ диспергировали в дихлорэтане под действием ультразвука на установке УЗДН-1при частоте 22 МГц и мощности генератора УЗ-200 Вт. Во всех опытах диспергирование ультразвуком проводили в объеме жидкой среды ~20 мл, количество нанотрубок варьировали от 0.5 до 18.0 мг. Температура среды в процессе УЗ-обработки оставалась в пределах 55-60°С.
Полученную суспензию сразу приливали при перемешивании к 100 г форполимера, смесь ваку-умировали при интенсивном перемешивании для удаления растворителя, затем заливали в формы в виде "гантелей" в соответствии с ГОСТ 11262-80 (ASTM D-638). Отверждение ПУ проводили при 140°C в течение 6 ч.
Эталонные образцы ПУ готовили тем же способом, но без добавления суспензии УНТ.
Изучение характеристик композитов
Механические испытания образцов в форме "гантелей" проводили на машине "Zwick TC-FR010TH Material Testing Machine" при скорости растяжения 100 мм/мин.
Термомеханическое поведение полимеров изучали методом пенетрации на приборе УИП-70М с полусферическим кварцевым зондом диаметром 2 мм при нагрузке 20 г и скорости нагревания 5 град/мин. Использовали образцы в форме таблеток диаметром 5 мм и толщиной ~3 мм.
Электронные микрофотографии снимали на электронном трансмиссионном микроскопе ЕМ-301 "Philips", ускоряющее напряжение 80 кВ. Образцы готовили стандартным методом углеродно-платиновых реплик [16]. Для проявления неодно-родностей структуры поверхность скола образца подвергали травлению в кислородной плазме и напыляли углерод, на полученную углеродную реплику напыляли слой платины под углом 30°.
Рентгеновское рассеяние на образцах ПУ исследовали на установке синхротронного излучения "Белок" [17], длина волны 0.9872 Ä. Диаметр луча ~1 мм; в него вводили стержень композита толщиной 0.4 мм. Рассеянное излучение регистрировали двумерным детектором Rayonix SX165 (2048 х 2048 пикселей) фирмы "Marresearch". Двумерная регистрация рентгенограммы с последующим ее преобразованием в одномерную позволила получить зависимость интенсивности рассеяния от угла дифракции I (29) с высокой статистической точностью [18, 19]. Положение пиков определяли интерполяцией функцией pseudo-Voigt.
Спектры поглощения в области 500—2250 нм записывали на спектрофотометре Shimadzu 3101PC.
Спектры комбинационного рассеяния регистрировали на фурье-раман-спектрометре "Nico-let NXR FT Raman 9610", длина волны возбуждения 976 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Используемый в работе для синтеза ПУ блокированный s-капролактамом адипрен имеет следующее строение:
СН3
^ / \« 7
^О КНС0-^СН3СН2СН2СН20^—СКН
О п
СН3
о
II
-КНС—N ° О'
Реакция обмена с вытеснением е-капролакта- чевинных групп протекает в ходе термического ма и формированием термически стабильных мо- отверждения согласно схеме
Сшивка эластомера происходит в результате формирования биуретовых групп при взаимодействии избыточного количества концевых групп олигомера с мочевинными группами основной цепи. Представлена структура сшивок:
(3)
В ходе сшивания от концевых групп олигомера также отщепляется капролактам. Одновременно с процессом отверждения происходит полимеризация капролактама с образованием полиамида-6:
КН
О
-(СН^СОКН-
1
(4)
ПА-6 несовместим с ПУ-эластомером и, как будет показано ниже, образует отдельную фазу в виде включений субмикронных размеров. Объемная доля дисперсной фазы составляет ~10%.
Полученный ПУ-эластомер обладает достаточно высокими физико-механическими характеристиками (таблица, образец 1). Однако при введении в композицию даже очень небольшого количества УНТ (0.0005-0.02 мас. %) наблюдаются существенные изменения предела прочности при растяжении <5Г, начального модуля упругости
Юнга Е0, напряжения при 100 и 300% деформации ст100 и а300, и работы разрушения Жг. В таблице приведены усредненные данные нескольких измерений.
Из таблицы видно, что при повышении концентрации УНТ сУНТ предел прочности при растяжении и модуль Юнга композита проходят через максимумы при концентрации УНТ ~ ~ 0.002 мас. %. Величины ог и Е0 возрастают по сравнению с таковыми у немодифицированных образцов на ~50 и 140% соответственно, а относительное удлинение при разрыве ег изменяется незначительно. После прохождения максимума характеристики композита снижаются и при концентрации УНТ 0.013-0.018 мас. % становятся ниже, чем у немодифицированного полимера.
На рис. 1 приведены диаграммы деформация-напряжение для некоторых образцов ПУ. Видно, что различия между образцами с разной концентрацией УНТ значительно больше, чем разброс данных в пределах одной серии образцов.
В литературе описаны результаты изменения физико-механических характеристик полимерных ком
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.