НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2011, том 47, № 10, с. 1217-1221
УДК 541.182
СВОЙСТВА нанокристаллических порошков системы
/гО2-У2О3-СеО2-СоО-А12О3 © 2011 г. Е. В. Дудник, В. В. Цукренко, А. В. Шевченко, А. К. Рубан, Л. М. Лопато
Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича Национальной академии наук Украины, Киев
е-таП: dep25@ipms.kiev.иа Поступила в редакцию 09.03.2011 г.
Исследованы свойства нанокристаллических порошков многокомпонентной системы /г02—У203—Се02—С00—Л1203, полученных в результате гидротермальной обработки смеси совместно осажденных гидроксидов при 210°С. Установлены общие закономерности изменения свойств синтезированных порошков при термической обработке в интервале температур 500— 1200°С. Показано, что введение 0.3 мол. % СоО в нанокристаллические порошки на основе /г02, содержащие Л1203 от 1 до 5 мол. %, позволяет получать композиты, активные при спекании при пониженной температуре (1200°С).
ВВЕДЕНИЕ
Одно из направлений микроструктурного проектирования композитов на основе ¿г02 — создание эндопротезов тазобедренного сустава. Высокие прочностные характеристики этих материалов, обусловленные эффектом трансформационного упрочнения, позволили рассматривать их как альтернативу материалам на основе Л1203 [1]. Однако высокая вероятность возникновения так называемого процесса "старения" эндопротезов на основе Zr02 в агрессивной среде живого организма является серьезным препятствием для расширения сфер их использования. "Старение" обусловлено неконтролируемым фазовым переходом тетрагональной модификации Zr02(Т-Zr02) в моноклинную модификацию (М^Ю2) [2]. Для решения этой проблемы существуют различные варианты: сохранение размера зерна в композитах на основе Zr02 меньше критического [3], совместная стабилизация Zr02 оксидами иттрия и церия [4], разработка композитов на основе Zr02 с добавкой от 1 до 8 мас. % Л1203 [5].
Система Zr02—У203—Ce02—Co0—Л1203 представляет интерес для решения проблемы "старения" эндопротезов тазобедренного сустава. Свойства композитов на основе Zr02 в этой системе, определяющиеся совокупностью свойств материалов в двух- и трехкомпонентных ограничивающих системах, отвечают требованиям, предъявляемым к биоинертным имплантатам [6, 7]. Введение оксида кобальта проведено с целью получения окрашенной керамики [8], что позволит повысить контрастность имплантатов на фоне тканей живого организма.
Необходимый комплекс свойств композитов на основе Zr02 определяется всеми этапами их создания: от выбора состава и метода получения исходных порошков до формирования изделий. Одним
из таких методов получения исходных порошков является гидротермальное разложение смеси совместно осажденных гидроксидов в щелочной среде, что позволяет объединить преимущества методов совместного осаждения и золь—гель-технологии с обработкой в гидротермальных условиях. В результате получают мягкоагломерированные нанокри-сталлические порошки с узкой функцией распределения частиц по размерам, которые обладают повышенной активностью к спеканию [7].
Нанокристаллические порошки сложного химического состава на основе Zr02 — неравновесные термодинамические системы, обладающие большим запасом свободной энергии, что определяет их активность в процессе создания композитов. Исследование свойств исходных порошков с целью сохранения их активности к спеканию является одним из ключевых моментов в процессе разработки высокотехнологичных материалов, в том числе биоимплантатов на основе Zr02.
Целью работы является изучение свойств нанокристаллических порошков составов (мол. %): 95^Ю2-2.8У203-0.7Се02-0.3Со0-1Л1203 (А1); 93^Ю2-2.8У203-0.7Се02-0.3Со0-2.5Л1203 (А2); 91^Ю2-2.8У203-0.7Се02-0.3Со0-5Л1203 (А5), полученных из совместно осажденных гидроксидов в гидротермальных условиях и подвергнутых термической обработке в интервале температур 500-1200°С .
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходными веществами служили оксонитрат циркония ^гО(МО3)2 • 2Н2О), нитраты иттрия (У(МО3)3 • 6Н20), церия (Се(МО3)3 • 6Н20), алюми-
Рис. 1. Морфология нанокристаллических порошков после гидротермальной обработки (а) и термической обработки при 700 (б-г) и 1200°С (д—ж): А1 (б, д), А2 (в, е), А5 (г, ж).
ния (Л1(МО3)3 • 9Н20) и кобальта (Со(:ЫО3)3 • 2Н20). Все реактивы квалификации "х.ч.".
Синтез указанных выше составов проведен методом гомогенного совместного осаждения смеси водных растворов исходных солей, взятых в необходимом соотношении. Осадитель — водный раствор МН40Н. Использовали метод обратного осаждения. Процесс осуществляли в магнитной мешалке с последующим кипячением суспензии в течение 3—4 ч. После кипячения во всех случаях образовались матовые полупрозрачные гелеобразные смеси гидрок-сидов, которые многократно декантировали в дистиллированной воде.
Гидротермальную обработку провели в лабораторном автоклаве при температуре 210°С в течение
3 ч. Во всех случаях после дегидратации в гидротермальных условиях образовались четкие границы раздела между маточными растворами и суспензиями-осадками. Полученные осадки отделили и многократно промыли в дистиллированной воде, отфильтровали в вакуум-фильтре и высушили при температуре 90—95°С в течение 8 ч.
Для изучения изменения структуры и фазового состава полученных нанокристаллических порошков высушенные пробы обожгли при 500, 700, 900 и 1200°С с 1.5-часовой выдержкой при каждой температуре.
Исследование процессов, происходящих в нано-кристаллических порошках при термической обработке, проведено методами рентгенофазового, электронно-микроскопического и микроструктурного анализов. Рентгеновские исследования выполнены на дифрактометре ДРОН-1,5 (СиХ"а-излучение, скорость сканирования 1—4 град/мин). Размер первичных частиц определен по формуле Шеррера. Электронно-микроскопические исследования проведены на приборе СашеЪах 8Х-50. Микроструктурный и фазовый анализ осуществляли петрографическим методом на микроскопе МИН-8 с использованием стандартных наборов иммерсионных жидкостей (увеличение 60—620). Удельная поверхность нанокристаллических порошков после получения и термической обработки определена по методу тепловой адсорбции азота (БЭТ).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
После гидротермальной обработки во всех трех составах образовался низкотемпературный кубический твердый раствор на основе Zr02(F-Zr02). В порошках А1—А5 сформировались "мягкие" агломераты округлой формы со сложной иерархией, характерная морфология которых представлена на рис. 1а. Первичные частицы размером 7—8 нм (рис. 2) собраны в агломераты первого порядка, размер которых достигает во всех порошках 1— 2 мкм. Эти агломераты в свою очередь формируют агломераты второго порядка размером 3— 10 мкм. В порошке А1 преобладает фракция размером 5—10 мкм, а в порошках А2 и А5 — размером 3—5 мкм. Агломераты изотропные, двухфазные: во вмещающей прозрачной фазе расположена мелкозернистая фаза ^Ю2). Показатель преломления вмещающей фазы ниже, чем образующейся мелкозернистой, о чем свидетельствуют четкие контрастные (с высоким рельефом) границы зерен мелкозернистой фазы. Следовательно, после кристаллизации в гидротермальных условиях во всех порошках сохраняется рентгеноаморфная (изотропная вмещающая) фаза. Изотропность мелкозернистой фазы обусловлена ее размером.
Изменение удельной поверхности порошков при термической обработке в интервале температур
500—1200°С представлено на рис. 3. Видно, что у порошка А5 после гидротермальной обработки удельная поверхность в 2 раза превышает удельную поверхность порошков А1 и А2. Это, по-видимому, связано с различной пористостью агломератов, которая по данным микроструктурных исследований у порошка А5 выше, чем у порошков А1 и А2.
Следует отметить, что при термической обработке гидротермальных порошков А1, А2, А5 их морфология изменяется топологически непрерывно: округлая, близкая к сферической, форма агломератов I и II порядков сохраняется при последующей термической обработке.
После термической обработки при температуре 500°С фазовый состав порошков, по данным рент-генофазового анализа /^гО2, и размер первичных частиц (рис. 2) не изменились. Вместе с тем, удельная поверхность порошков А1 и А2 увеличивается практически в два раза (рис. 3), что, по-видимому, также связано с изменением пористости внутри агломератов порошков. Отмечено, что во всех порошках агломераты второго порядка "разрыхлились" и увеличились в размерах до 10—20 мкм. Эти процессы можно объяснить удалением адсорбированной и структурно-связанной влаги в гидротермальных порошках сложного химического состава при термической обработке до 500°С. В работе [9] показано, что в зависимости от состава эти процессы протекают в двух температурных интервалах — при 60—120 и 320—500°С, что и приводит к "разрыхлению" агломератов и увеличению их пористости.
В порошках уменьшается содержание изотропных двухфазных участков. Вместе с тем, формируются мелкозернистые изотропные агломераты, характеризующиеся молочной поляризацией. Интересно отметить, что в порошках на отдельных участках появляется либо низкое двулучепрелом-ление (А1), либо единичные анизотропные зерна с высоким рельефом (А2, А5). Можно предположить, что в процессе термической обработки при температуре 500°С в порошках А1—А5 происходит низкотемпературный фазовый переход —►
—»- 7^г02, который можно идентифицировать только по кристаллооптическим характеристикам.
Интересно отметить еще два момента. В порошке А2 на отдельных изотропных прозрачных участках размером до 3 мкм наблюдали формирование двух- и трехслойной каймы зерен с высоким рельефом, а в порошке А5 на отдельных участках отмечено направленно-параллельное расположение зерен. Это отличительная особенность процессов кристаллизации нанокристаллических порошков, содержащих 2.5 и 5 мол. % А1203 при 500°С, которые не сопровождаются интенсивным ростом зерен (рис. 2).
После термической обработки при температуре 700°С, по данным рентгенофазового анализа, в порошках А1—А5 формируется смесь двух низко-
Б, нм 25
20
15
10
700
г, °с
1200
Рис. 2. Изменение размера первичных частиц ZrO2 в нанокристаллических порошках системы ZrO2— У20з—Се02—СоО
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.