научная статья по теме СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ СИСТЕМЫ ZRO2 Y2O3 CEO2 COO AL2O3 Химия

Текст научной статьи на тему «СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ СИСТЕМЫ ZRO2 Y2O3 CEO2 COO AL2O3»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2011, том 47, № 10, с. 1217-1221

УДК 541.182

СВОЙСТВА нанокристаллических порошков системы

/гО2-У2О3-СеО2-СоО-А12О3 © 2011 г. Е. В. Дудник, В. В. Цукренко, А. В. Шевченко, А. К. Рубан, Л. М. Лопато

Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича Национальной академии наук Украины, Киев

е-таП: dep25@ipms.kiev.иа Поступила в редакцию 09.03.2011 г.

Исследованы свойства нанокристаллических порошков многокомпонентной системы /г02—У203—Се02—С00—Л1203, полученных в результате гидротермальной обработки смеси совместно осажденных гидроксидов при 210°С. Установлены общие закономерности изменения свойств синтезированных порошков при термической обработке в интервале температур 500— 1200°С. Показано, что введение 0.3 мол. % СоО в нанокристаллические порошки на основе /г02, содержащие Л1203 от 1 до 5 мол. %, позволяет получать композиты, активные при спекании при пониженной температуре (1200°С).

ВВЕДЕНИЕ

Одно из направлений микроструктурного проектирования композитов на основе ¿г02 — создание эндопротезов тазобедренного сустава. Высокие прочностные характеристики этих материалов, обусловленные эффектом трансформационного упрочнения, позволили рассматривать их как альтернативу материалам на основе Л1203 [1]. Однако высокая вероятность возникновения так называемого процесса "старения" эндопротезов на основе Zr02 в агрессивной среде живого организма является серьезным препятствием для расширения сфер их использования. "Старение" обусловлено неконтролируемым фазовым переходом тетрагональной модификации Zr02(Т-Zr02) в моноклинную модификацию (М^Ю2) [2]. Для решения этой проблемы существуют различные варианты: сохранение размера зерна в композитах на основе Zr02 меньше критического [3], совместная стабилизация Zr02 оксидами иттрия и церия [4], разработка композитов на основе Zr02 с добавкой от 1 до 8 мас. % Л1203 [5].

Система Zr02—У203—Ce02—Co0—Л1203 представляет интерес для решения проблемы "старения" эндопротезов тазобедренного сустава. Свойства композитов на основе Zr02 в этой системе, определяющиеся совокупностью свойств материалов в двух- и трехкомпонентных ограничивающих системах, отвечают требованиям, предъявляемым к биоинертным имплантатам [6, 7]. Введение оксида кобальта проведено с целью получения окрашенной керамики [8], что позволит повысить контрастность имплантатов на фоне тканей живого организма.

Необходимый комплекс свойств композитов на основе Zr02 определяется всеми этапами их создания: от выбора состава и метода получения исходных порошков до формирования изделий. Одним

из таких методов получения исходных порошков является гидротермальное разложение смеси совместно осажденных гидроксидов в щелочной среде, что позволяет объединить преимущества методов совместного осаждения и золь—гель-технологии с обработкой в гидротермальных условиях. В результате получают мягкоагломерированные нанокри-сталлические порошки с узкой функцией распределения частиц по размерам, которые обладают повышенной активностью к спеканию [7].

Нанокристаллические порошки сложного химического состава на основе Zr02 — неравновесные термодинамические системы, обладающие большим запасом свободной энергии, что определяет их активность в процессе создания композитов. Исследование свойств исходных порошков с целью сохранения их активности к спеканию является одним из ключевых моментов в процессе разработки высокотехнологичных материалов, в том числе биоимплантатов на основе Zr02.

Целью работы является изучение свойств нанокристаллических порошков составов (мол. %): 95^Ю2-2.8У203-0.7Се02-0.3Со0-1Л1203 (А1); 93^Ю2-2.8У203-0.7Се02-0.3Со0-2.5Л1203 (А2); 91^Ю2-2.8У203-0.7Се02-0.3Со0-5Л1203 (А5), полученных из совместно осажденных гидроксидов в гидротермальных условиях и подвергнутых термической обработке в интервале температур 500-1200°С .

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными веществами служили оксонитрат циркония ^гО(МО3)2 • 2Н2О), нитраты иттрия (У(МО3)3 • 6Н20), церия (Се(МО3)3 • 6Н20), алюми-

Рис. 1. Морфология нанокристаллических порошков после гидротермальной обработки (а) и термической обработки при 700 (б-г) и 1200°С (д—ж): А1 (б, д), А2 (в, е), А5 (г, ж).

ния (Л1(МО3)3 • 9Н20) и кобальта (Со(:ЫО3)3 • 2Н20). Все реактивы квалификации "х.ч.".

Синтез указанных выше составов проведен методом гомогенного совместного осаждения смеси водных растворов исходных солей, взятых в необходимом соотношении. Осадитель — водный раствор МН40Н. Использовали метод обратного осаждения. Процесс осуществляли в магнитной мешалке с последующим кипячением суспензии в течение 3—4 ч. После кипячения во всех случаях образовались матовые полупрозрачные гелеобразные смеси гидрок-сидов, которые многократно декантировали в дистиллированной воде.

Гидротермальную обработку провели в лабораторном автоклаве при температуре 210°С в течение

3 ч. Во всех случаях после дегидратации в гидротермальных условиях образовались четкие границы раздела между маточными растворами и суспензиями-осадками. Полученные осадки отделили и многократно промыли в дистиллированной воде, отфильтровали в вакуум-фильтре и высушили при температуре 90—95°С в течение 8 ч.

Для изучения изменения структуры и фазового состава полученных нанокристаллических порошков высушенные пробы обожгли при 500, 700, 900 и 1200°С с 1.5-часовой выдержкой при каждой температуре.

Исследование процессов, происходящих в нано-кристаллических порошках при термической обработке, проведено методами рентгенофазового, электронно-микроскопического и микроструктурного анализов. Рентгеновские исследования выполнены на дифрактометре ДРОН-1,5 (СиХ"а-излучение, скорость сканирования 1—4 град/мин). Размер первичных частиц определен по формуле Шеррера. Электронно-микроскопические исследования проведены на приборе СашеЪах 8Х-50. Микроструктурный и фазовый анализ осуществляли петрографическим методом на микроскопе МИН-8 с использованием стандартных наборов иммерсионных жидкостей (увеличение 60—620). Удельная поверхность нанокристаллических порошков после получения и термической обработки определена по методу тепловой адсорбции азота (БЭТ).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

После гидротермальной обработки во всех трех составах образовался низкотемпературный кубический твердый раствор на основе Zr02(F-Zr02). В порошках А1—А5 сформировались "мягкие" агломераты округлой формы со сложной иерархией, характерная морфология которых представлена на рис. 1а. Первичные частицы размером 7—8 нм (рис. 2) собраны в агломераты первого порядка, размер которых достигает во всех порошках 1— 2 мкм. Эти агломераты в свою очередь формируют агломераты второго порядка размером 3— 10 мкм. В порошке А1 преобладает фракция размером 5—10 мкм, а в порошках А2 и А5 — размером 3—5 мкм. Агломераты изотропные, двухфазные: во вмещающей прозрачной фазе расположена мелкозернистая фаза ^Ю2). Показатель преломления вмещающей фазы ниже, чем образующейся мелкозернистой, о чем свидетельствуют четкие контрастные (с высоким рельефом) границы зерен мелкозернистой фазы. Следовательно, после кристаллизации в гидротермальных условиях во всех порошках сохраняется рентгеноаморфная (изотропная вмещающая) фаза. Изотропность мелкозернистой фазы обусловлена ее размером.

Изменение удельной поверхности порошков при термической обработке в интервале температур

500—1200°С представлено на рис. 3. Видно, что у порошка А5 после гидротермальной обработки удельная поверхность в 2 раза превышает удельную поверхность порошков А1 и А2. Это, по-видимому, связано с различной пористостью агломератов, которая по данным микроструктурных исследований у порошка А5 выше, чем у порошков А1 и А2.

Следует отметить, что при термической обработке гидротермальных порошков А1, А2, А5 их морфология изменяется топологически непрерывно: округлая, близкая к сферической, форма агломератов I и II порядков сохраняется при последующей термической обработке.

После термической обработки при температуре 500°С фазовый состав порошков, по данным рент-генофазового анализа /^гО2, и размер первичных частиц (рис. 2) не изменились. Вместе с тем, удельная поверхность порошков А1 и А2 увеличивается практически в два раза (рис. 3), что, по-видимому, также связано с изменением пористости внутри агломератов порошков. Отмечено, что во всех порошках агломераты второго порядка "разрыхлились" и увеличились в размерах до 10—20 мкм. Эти процессы можно объяснить удалением адсорбированной и структурно-связанной влаги в гидротермальных порошках сложного химического состава при термической обработке до 500°С. В работе [9] показано, что в зависимости от состава эти процессы протекают в двух температурных интервалах — при 60—120 и 320—500°С, что и приводит к "разрыхлению" агломератов и увеличению их пористости.

В порошках уменьшается содержание изотропных двухфазных участков. Вместе с тем, формируются мелкозернистые изотропные агломераты, характеризующиеся молочной поляризацией. Интересно отметить, что в порошках на отдельных участках появляется либо низкое двулучепрелом-ление (А1), либо единичные анизотропные зерна с высоким рельефом (А2, А5). Можно предположить, что в процессе термической обработки при температуре 500°С в порошках А1—А5 происходит низкотемпературный фазовый переход —►

—»- 7^г02, который можно идентифицировать только по кристаллооптическим характеристикам.

Интересно отметить еще два момента. В порошке А2 на отдельных изотропных прозрачных участках размером до 3 мкм наблюдали формирование двух- и трехслойной каймы зерен с высоким рельефом, а в порошке А5 на отдельных участках отмечено направленно-параллельное расположение зерен. Это отличительная особенность процессов кристаллизации нанокристаллических порошков, содержащих 2.5 и 5 мол. % А1203 при 500°С, которые не сопровождаются интенсивным ростом зерен (рис. 2).

После термической обработки при температуре 700°С, по данным рентгенофазового анализа, в порошках А1—А5 формируется смесь двух низко-

Б, нм 25

20

15

10

700

г, °с

1200

Рис. 2. Изменение размера первичных частиц ZrO2 в нанокристаллических порошках системы ZrO2— У20з—Се02—СоО

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком