ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2012, № 5, с. 21-28
УДК 546.261-161:669.25784:537.622
СВОЙСТВА НАНОПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА С ОДНОМЕРНОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ1
© 2012 г. А. В. Самаров, Ч. Н. Барнаков, А. П. Козлов, З. Р. Исмагилов
Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово E-mail: barnakov@rambler.ru Поступила в редакцию 21.11.2011 г.
Нанопористый углеродный материал (ПУМ), полученный из нефтяного кокса, органических соединений, моделирующих структуру кокса, может обладать как одномерной, так и трехмерной проводимостью, которая описывается законом Мотта. Предлагается рассматривать эти материалы как два различных представителя ПУМ, проявляющих разную проводимость, которая оказывает влияние на свойства катализаторов, например в катодах твердополимерных топливных элементов, при получении анодного материала, наночастиц 3^-металлов (железо, кобальт, никель), когда используют ПУМ в качестве носителя катализаторов (или подложки).
Ранее методами электронной спектроскопии высокого разрешения (HRTEM) и дифракции электронов было показано [1], что нанопористый углеродный материал (ПУМ), в отличие от активированного угля, волокнистых углеродных материалов и наноуглерода, состоит из структуры, сформированной графитоподобными слоями (графе-нами) моноатомной толщины (порядка 0.3 нм). Аналогичные результаты получены и при рентгенографических исследованиях образцов, приготовленных из ароматических соединений.
В табл. 1 представлены характеристики образцов ПУМ, полученных из ароматических соединений с различными функциональными группами методом термокаталитического синтеза (карбонизация при 700—800°С в присутствии щелочи — гидроокиси натрия или калия либо их эквимолекулярной смеси) [1, 2]. Элементный анализ образцов, выполненный по стандарту ISO 625-75 на приборе Carbo Er-ba с C-H—N-анализатором, показал наличие углерода (89—90 мас. %), водорода (0.5—0.6 мас. %) и кислорода (остальное). Азот и сера не были обнаружены. Удельная поверхность по БЭТ, объем и поверхность микропор полученных образцов ПУМ определяли на установке ASAP-2400 (Mi-cromeritics) по адсорбции азота при 77 К. Перед измерениями проводили предварительную тренировку образцов при 300°С и остаточном давлении менее 0.001 мм рт. ст. до прекращения газовыделения. После тренировки (до измерения изотермы адсорбции) контакт с атмосферой был исключен. Изотермы адсорбции азота записывали в диапазоне относительных давлений от 0.005 до 0.995 и проводили их стандартную обработку с расчетом
1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке
Интеграционного проекта РАН 27.58 и Интеграционного проекта СО РАН 88.
суммарной поверхности методом БЭТ, объема микропор с размером до 2 нм и поверхности мезо-пор, остающейся после заполнения микропор.
Для изучения спектров ЭПР ПУМ специально по методике [2] из ароматических соединений, представленных в табл. 1, синтезировали три образца, отличающиеся только удельной поверхностью. Образец № 1 имеет удельную поверхность 1800 м2/г, получен при карбонизации в течение 30 мин при температуре 900°С. Образец № 2 имеет удельную поверхность 2200 м2/г, получен при карбонизации в течение 15 мин при 700°С. Образец № 3 имеет удельную поверхность 2900 м2/г, получен при карбонизации в течение 15 мин при 900°С.
Для вакуумированных образцов № 2 и 3 наблюдаются симметричные спектры ЭПР g = ge (рис. 1). Ширина спектра образца № 2 при 293 К — 15 Гс, при 77 К — 10 Гс. Образец № 3 имеет ширины спектров 34 (293 К) и 24 Гс (77 К). Отметим, что для углеродных систем (угли, коксы) ширина линий ЭПР заметно уже (менее 10 Гс). Для обоих образцов интегральная интенсивность спектров очень высокая и достигает 1019—1020 спин/г. Обнаружено, что для спектров этих двух образцов не выполняется закон Кюри: при понижении температуры измерений интегральная интенсивность не только не возрастает, но заметно уменьшается. Это проявляется для образца № 3 в существенно большей степени (в 4 раза), чем для образца № 2 (в 1.5 раза).
Анализ обнаруженной особенности спектров ЭПР позволяет предположить, что исчезновение спектров, вероятно, связано с некоторой локализацией электронного газа при понижении температуры вокруг дефектов структуры, на которых локализуются наблюдаемые неспаренные элек-
Таблица 1. Текстурные характеристики образцов ПУМ
№ Предшественник ^ВЕТ ^МЕ У5
м2/г см 3/г
1 Нефтяной кокс 3331.0 182.0 1.84 1.56
2 Фенол 2240.1 369.0 1.53 0.98
3 8-Оксихинолин 2548.2 313.3 1.59 1.21
4 Гидрохинон 2453.2 111.3 1.36 1.22
5 о-Нитроанилин К+ 1673.7 55.9 0.87 0.79
6 о-Нитроацетонилид К+ 1691.8 30.7 0.85 0.80
7 о-Нитроанилин 1920.6 242.0 1.34 1.05
8 о-Нитроанилин 2559.0 392.3 1.74 1.25
9 о-Нитроанилин 2508.0 156.7 1.51 1.31
10 Гидрохинон К+ 2697.4 104.6 1.50 1.38
11 Гидрохинон К+ 2835.0 171.9 1.70 1.50
12 Гидрохинон К+ 2764.8 172.0 1.64 1.43
13 2,4-Динитроанилин 1148.3 24.8 0.57 0.52
14 Барбитуровая кислота К+ 1400.0 610.0 1.47 0.41
15 п -Хинондиоксим п-Гидрохинон (1 : 2) 2470.0 304.0 1.64 1.27
16 п -Хинондиоксим п-Гидрохинон (1 : 2) 2620.0 824.0 2.14 1.07
17 п -Хинондиоксим п-Гидрохинон (1 : 2) 2770.0 499.0 1.92 1.29
18 Хиноловый эфир 2360.0 95.0 1.25 1.10
троны (модель С—¿-релаксации [3], где С — локализованные электроны, Б — электронный газ). Измерения проводимости подтверждают это предположение.
Температурную зависимость проводимости измеряли четырехконтактным методом в интервале температур 4.2—300 К. Исследуемые образцы, представляющие собой порошок, запрессо-
3330 3350 3370 3390 3410 3430
Рис. 1. Спектры ЭПР образцов № 2и 3. Сняты при комнатной температуре 293 К (а) и температуре жидкого азота 77 К (б).
1пст, Ом • см
-4-
-8-
-12
-16-
СВОИСТВА НАНОПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА
1пст, Ом • см
0
-4 -8 -12 -16
0.6 0.7 0
Т-1/4 ( ^-1/4 )
23
0.4 0.5
Т-1/4 ( к-1/4 )
Рис. 2. Зависимость логарифма электропроводности образцов 1, 2 и 3 от температуры в степени —1/4.
Рис. 3. Зависимость логарифма электропроводности образцов 1, 2 и 3 от температуры в степени —1/2.
вывали в ампулу. Контакты к ампуле подводили серебряной проволокой диаметром 0.1 мм и для осуществления контакта образца с проволокой порошок в ампуле поджимали.
Температурные зависимости электропроводности образцов № 1—3 (рис. 2, 3) существенно различаются. Для описания этих зависимостей напомним, что электропроводность описывается формулой Друде (1)
а = пе2т/т,
(1)
где а — электропроводность; п — концентрация свободных электронов; m, е, т — масса, заряд и время свободного пробега электрона. В металлах и полуметаллах (к которым относится и графит) температурная зависимость электропроводности определяется температурной зависимостью времени свободного пробега электрона т ~ 7-р, где P > 0.
Наличие беспорядка (при достаточно низкой концентрации носителей тока п) ведет к подавлению металлической проводимости (отсутствие конечной проводимости при абсолютном нуле температуры) и к локализации электронов проводимости в ограниченной области пространства. В этом случае наблюдается прыжковая проводимость носителей тока между этими областями локализации.
При понижении температуры обычная прыжковая проводимость между ближайшими центрами локализации сменяется прыжковой проводимостью с переменной длиной прыжка (ПППДП) и описывается обобщенным законом Мотта [4]:
а
ПППДП
(Т = а0 • ехр(-В/Т)1/('
где d — размерность движения носителей тока; В = [16аъ/кБМ(ЕР)]; а — обратная величина длины, на которой спадает амплитуда атомной волновой функции (обычно 1/а ~ 8—10 А), ЩЕР) — плотность состояний на поверхности Ферми, а0 — постоянная. Значение d = 3 соответствует трехмерному случаю.
При сильном кулоновском взаимодействии носителей тока при низких температурах закон Мотта (2) сменяется законом Эфроса—Шкловского [5]
аППвдр(Т) = ас • ехр(-В/Т)(1
+ к)/(й + 1 + к)
(3)
где показатель степени к отражает энергетическое распределение плотности локализованных состояний g© вблизи уровня Ферми ~ (Е — ЕР)к. В частности, если g© не зависит от энергии, то к = 0 и формула (3) переходит в (2) и при самых низких температурах по-прежнему наблюдается закон Мотта. При наличии в системе дальнодействую-щего кулоновского взаимодействия спектр состояний вблизи уровня Ферми перестраивается с появлением минимума, часто называемого "куло-новской щелью". В этом случае g© ~ (Е — ЕРУ-1 и, поскольку к = d — 1, выражение (3) переходит в (4) независимо от размерности движения носителей тока d:
а(Т) = а0 • ехр(—Т0/Т)1/2.
(4)
й + 1)
(2)
Следует отметить, что такая же зависимость (2) имеет место и для закона Мотта (2) при d = 1.
Для образца № 1 во всем исследованном интервале температур проводимость описывается
Таблица 2. Характеристики катализаторов для MEA тестирования
Катализатор Содержание Pt, % DPt, нм (по РФА) DPt, нм (по TEM)
30% Pt/yHB(±) 33.2 4.4 3-5
30% Pt/yHB(||) 31.9 4.1 3-5
30% Pt/ПУМ 30.0 3.2 3-4
30% Pt/XC-72^ 36.4 4.7 3-5
зависимостью (2), соответствующей закону Мот-та для трехмерного случая d = 3 (рис. 2)
^иппдп(Т) = ст0 • exp(-£/T)1/4.
(5)
Оценка величины B из данных рис. 2 для образца № 1 (линия 1) дает B ~ 6.7 • 106 K. Оценка плотности состояний на поверхности Ферми N(Ef) из этого значения параметра B (в предположении 1/a ~ 8-10 Á) дает N(EF) ~ 2 • 1019см-3 эВ-1, что типично для дефектных графитов. Итак, для образца № 1 наблюдается обычный трехмерный закон Мотта, типичный для неупорядоченных проводников с малой концентрацией носителей тока, которые локализованы в ограниченной области пространства (дефектный графит). Тогда уширение спектров ЭПР локализованных электронов С объясняется эффектом "узкого горла" в модели C—S-релаксации (TSL очень короткое) за счет электронного газа S графитовых структур [6, 7]. В отличие от образца № 1 для образцов № 2 и 3 наблюдается другая зависимость проводимости от температуры (рис. 3). Такая зависимость может появляться по двум причинам. Во-первых, размерность носителей тока в областях образца, дающих основной вклад в электропроводность, может быть одномерной (d = 1), и тогда закон Мотта приобретает вид зависимости (4). Во-вторых, закон Эф
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.