УДК 666.3.022:542.65:546.41 '33'18
СВОЙСТВА ПОРОШКА АМОРФНОГО ПИРОФОСФАТА КАЛЬЦИЯ, СИНТЕЗИРОВАННОГО С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИОННОГО ОБМЕНА,
ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БИОКЕРАМИКИ
© 2015 г. Т. В. Сафронова, В. И. Путляев, С. А. Курбатова, Т. Б. Шаталова, Д. С. Ларионов, Д. А. Козлов, П. В. Евдокимов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова e-mail: t3470641@yandex.ru Поступила в редакцию 13.05.2015 г.
Разработан новый подход к синтезу порошка гидратированного аморфного пирофосфата кальция с формой частиц, близкой к изометричной, заключающийся в обработке водной суспензии кристаллического у-пирофосфата кальция, состоящего из частиц пластинчатой морфологии, ионообменной смолой в Н+-форме. Относительная плотность изготовленной из него керамики на основе пирофосфата кальция после обжига при 1000°C составляет 80%. Достаточно низкая температура обжига для спекания керамики обусловлена повышенной активностью полученного порошка, вызванной особенностями его микроморфологии и фазового состава.
DOI: 10.7868/S0002337X15110093
ВВЕДЕНИЕ
Получение керамических материалов или композиционных материалов для медицины предполагает использование высокодисперсных порошков, полученных химическими методами, преимущественно осаждением из растворов. Если материал предназначен для лечения дефектов костной ткани, то такими порошками чаще всего бывают фосфаты кальция. Резорбироваться с достаточной скоростью способны фосфаты кальция с мольным соотношением Са/Р < 1.5. К высокотемпературным фосфатам кальция с таким соотношением относятся три-кальцийфосфат Са3(РО4)2, пирофосфат Са2Р2О7 и полифосфат кальция Са(РО3)2. Растворяясь в организме, такие фосфаты кальция становятся источником ионов кальция и фосфат-ионов и со временем замещаются естественной костной тканью. Упомянутые фосфаты кальция являются нетоксичными, биосовместимыми, биоактивными, хорошо резорбируемыми [1, 2]. Трикальцийфосфат Са3(РО4)2 и гидроксиапатит Са10(РО4)6(ОН)2, являясь компонентами коммерчески доступных препаратов и материалов, применяемых в медицинской практике, продолжают оставаться и объектами интенсивных исследований [3]. В отличие от трикальцийфосфата и гидроксиапатита порошки фосфатов кальция с конденсированными фосфат-ионами, а также материалы на их основе исследованы в меньшей степени.
Пирофосфат кальция может быть получен в результате термической конверсии гидратиро-ванных орто- или пирофосфатов кальция, которые в свою очередь синтезируют по обменным реакциям из водных растворов солей кальция и вод-
ных растворов орто- [4] и пирофосфатов калия, натрия и аммония [5], в том числе и в результате кислотно-основного взаимодействия фосфорной кислоты и гидроксида кальция [6] или кислого и основного фосфатов [7—9]. В общем виде реакции, отражающие синтез гидратированных орто- и пирофосфатов с мольным соотношением Са/Р = 1, могут быть представлены следующим образом:
СаХ2 + У2ИР04 + 2Н20 = СаНР04 ■ 2И20| + 2УХ, (1)
2СаХ2 + У4Р207 + хН20 = Са2Р207 ■ хИ20| + 4УХ, (2)
где Х - N0^, С1-, СН3С00-, У - МИ+, К+ , Ш+.
Химическая предыстория порошков существенно влияет на их микроморфологию. Частицы порошка пирофосфата кальция, полученные в результате термической конверсии порошков бруши-та СаНР04
2H2O или монетита CaHPO4,
имеют
пластинчатую морфологию, наследуемую от гидра-тированных предшественников [10]. Частицы порошка пирофосфата кальция, полученного из гид-ратированного, как правило, рентгеноаморфного пирофосфата кальция (Са2Р2О7 ■ хН2О), имеют форму, близкую к изометричной [11]. При получении керамических композитов, содержащих фазу пирофосфата кальция, предпочтительно использование порошков, состоящих из равноосных частиц, поскольку такая форма способствует получению более плотной упаковки частиц и, следовательно, созданию благоприятных условий их спекания. Твердофазное спекание фосфатной керамики осложнено низкой скоростью массопе-реноса [12]; причем лимитирующей стадией является, очевидно, диффузия крупного многозарядного аниона. Интенсификация спекания в
присутствии паров воды указывает на механизм переноса фосфатных ионов через газовую фазу в форме полифосфорных кислот [13]. В этой связи аморфный гидратированный пирофосфат кальция — идеальный прекурсор для получения пиро-фосфатной керамики методом твердофазного спекания, поскольку его термолиз создает атмосферу паров воды, а избыточная свободная энергия, заключенная в аморфном веществе, является дополнительным стимулом к рекристаллизации.
Следует отметить, что при синтезе пирофос-фата образуются сопутствующие продукты реакции с общей формулой YX (см. реакции (1) и (2)). Роль сопутствующего продукта реакции в последующем получении керамических или композиционных материалов может быть многообразной [14]. Если порошок предполагается использовать в качестве наполнителя в композиционном материале с полимерной матрицей, то сопутствующие продукты реакции должны быть биосовместимыми. Небольшие количества окклюдированных или адсорбированных продуктов, оставшихся в порошке после очистки, не нанесут вреда организму при имплантации. Такими биосовместимыми сопутствующими продуктами реакции при синтезе гидратированных орто- или пирофосфатов кальция являются H2O, NaCl, KCl и в меньшей степени NaCH3COO, KCH3COO. Сохранение в составе порошка сопутствующих продуктов реакции, содержащих ионы калия или натрия, при термообработке порошков или получении керамики приведут к изменению фазового состава материала. В этой связи при получении керамики или порошка заданного фазового состава предпочтительным является использование таких реакций для синтеза, в которых сопутствующие продукты реакции можно удалить в процессе термообработки. В рамках реакций (1) и (2) таким продуктом является NH4NO3, что предполагает использование пирофосфата аммония в качестве одного из реагентов. Указанный чистый реактив не относится к числу коммерчески доступных. Недостатком естественного способа его синтеза — нейтрализации аммиаком пирофосфор-ной кислоты — является низкое качество промышленной Н4Р2О7, получаемой методом термической конверсии Н3РО4. Продукты термической конверсии помимо пирофосфорной и ортофосфорной кислот содержат различные полифосфорные кислоты [15].
В то же время пирофосфорная кислота может быть получена с использованием ионного обмена, например из водного раствора пирофосфата натрия [16]. Приготовленная таким образом кислота может быть использована для синтеза пирофосфатов аммония или пирофосфатов, образованных иными катионами. Процесс ионного обмена характеризуется некоторой константой равновесия и, следовательно, протекает не полностью.
Поэтому из водного раствора пирофосфата натрия ионным обменом с использованием катио-нита в Н+-форме возможно получение раствора пирофосфорной кислоты, в котором содержится некоторое количества ионов натрия. Для устранения примеси ионов натрия в растворе пирофосфорной кислоты в настоящей работе предлагается ее синтез с использованием ионного обмена из предварительно полученного пирофосфата кальция с частицами пластинчатой морфологии. Применение пирофосфата кальция для получения пирофосфорной кислоты позволяет, во-первых, провести более глубокий ионный обмен, поскольку константа связывания смолой многозарядных катионов заметно выше, чем однозарядных. Во-вторых, осаждение из нейтрализованного раствора пирофосфорной кислоты позволяет получить порошок аморфного пирофосфата кальция, активность которого в процессах спекания должна быть априори выше, чем кристаллических порошков, полученных термолизом.
Таким образом, цель данной работы состояла в разработке нового подхода к синтезу активного порошка пирофосфата кальция, состоящего из равноосных частиц и содержащего удаляемые при термообработке сопутствующие продукты реакции, а также получении пирофосфатной керамики на основе данного порошка.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез аморфного гидратированного порошка пирофосфата кальция проводили в соответствии со схемой, представленной на рис. 1.
Брушит СаНР04 • 2Н20 синтезировали из 1 М водных растворов гидрофосфата аммония и нитрата кальция при комнатной температуре без регулирования рН в соответствии с реакцией
(NH4) HPO4 + Ca( NO3 )2 + 2H2O = = CaHPO4 • 2H2OI + 2NH4NO3.
(3)
Полученный осадок отделяли от маточного раствора на воронке Бюхнера и сушили при комнатной температуре. Микрофотография порошка брушита после синтеза представлена на вставке рис. 2. Пирофосфат кальция получали, проводя термолиз при 500°С в течение 2 ч в соответствии с реакцией
2СаНР04 • 2Н20 = Са2Р207 + 3Н20Т. (4)
Топотактический характер реакции дегидратации (4) приводит к тому, что агрегаты частиц порошка пирофосфата кальция в виде у-модификации наследуют исходную пластинчатую форму частиц брушита (рис. 2).
Ионообменную смолу марки КУ-2-8 в Н-фор-ме готовили к использованию, выдерживая ее в дистиллированной воде в течение 30 мин при со-
Рис. 1. Схема получения порошка гидратированного пирофосфата кальция Ca2P2Û7 • xH^O.
отношении 50 г смолы/ 300 мл воды. Смолу после промывания отделяли от жидкости фильтрованием на воронке Бюхнера. Данную операцию повторяли дважды. После промывания ионообменную смолу в количестве 50 г помещали в 200 мл дистиллированной воды и добавляли 10 г предварительно подготовленного порошка пирофосфа-та кальция Са2Р2О7. Протекающий при этом ионный обмен может быть отражен схемой
Са2Р20у суспензия + 4Н +
^ 4Нраствор +
+ Р 04+ + 2Са2+
^ 1 2 ^7раствор ^ ^ ^ "смола ■
(5)
В течение = 1 ч суспензия пирофосфата кальция Са2Р2О7 в присутствии ионообменной смолы превращалась в прозрачный раствор, содержащий ионы водорода и пирофосфат-ионы. При этом pH раствора становился равным 1. Затем полученный прозрачный раствор отделяли от смолы фильтрованием на воронке Бюхнера.
К полученному ионным обменом прозрачному раствору добавляли нитрат кальция в количестве, необходимом для получения пирофосфата кальция с формой частиц, близкой к изометрич-ной, и рассчитанном в предположении, что весь исходный пирофосфат кальция с частицами пластинчатой морфологии в результате ионного обмена преобразовался в пирофосфорную к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.