КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 2, с. 228-239
УДК 541.128:543.422.4:546.831.4-31:546.172.6
СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНЫХ АЗОТ-КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОБРАЗЦАХ ZrO2 РАЗНОГО ФАЗОВОГО СОСТАВА ПО ДАННЫМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ in situ
© 2015 г. В. А. Матышак, А. Н. Ильичев, В. А. Садыков, О. Н. Сильченкова, В. Н. Корчак
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва E-mail: matyshak@polymer.chph.ras.ru Поступила в редакцию 17.06.2014 г.
Поверхность диоксида циркония характеризуется широким набором разных по природе адсорбционных центров, соотношение между которыми можно менять в зависимости от условий приготовления и предварительной обработки образца. Отражением этого факта служит большое разнообразие поверхностных структур, образующихся при адсорбции NO и O2. В условиях протекания селективного каталитического восстановления (СКВ) NOx наиболее стабильной формой существования оксидов азота являются нитраты — продукт взаимодействия NOx с поверхностью ZrO2. Концентрации всех остальных поверхностных азот-кислородных соединений на два порядка меньше. Обсуждаются маршруты образования и разложения NO3 на поверхности ZrO2, в которых монодентант-ные нитраты (1550—1555 см-1) рассматриваются в качестве интермедиатов образования и разложения бидентантных NO3.
DOI: 10.7868/S0453881115010104
Оксиды металлов являются основными материалами, используемыми для селективного каталитического восстановления (СКВ) N0^ углеводородами в избытке О2 [1—11]. Перспективным с точки зрения создания эффективных катализаторов является диоксид циркония. Высокодисперсный Zr02 исследуют и как носитель [12, 13], и как самостоятельный катализатор процесса СКВ [14]. Кроме того Zr02, частично стабилизированный в тетрагональной модификации, — аналог нано-структурных Zr0x-кластеров — используется в качестве столбцов в столбчатых глинах (новом классе катализаторов СКВ N0^ углеводородами) [1, 3]. Изучение механизма восстановления оксидов азота на поверхности Zr02 необходимо для создания эффективных катализаторов нейтрализации N0^ в отходящих газах двигателей внутреннего сгорания и энергетических установок, работающих на углеводородном топливе.
Ранее нами было обнаружено, что для Zr02 скорость СКВ N0^ пропиленом в избытке О2 коррелирует с концентрацией поверхностных азот-кислородных комплексов, разлагающихся при Т > 300°С [14]. При этом необходимо отметить, что восстановление оксидов азота пропиленом начинает протекать при температуре, соответствующей началу высокотемпературной десорбции N0^. Установление типа азот-кислородных комплексов, которые могут являться интермедиатами
СКВ NOx углеводородами на поверхности ZrO2 и исследование их свойств является следующей задачей в изучении механизма данного процесса.
При взаимодействии NOx с ZrO2 может образовываться целый ряд поверхностных азот-кислородных комплексов [1, 15—19]. Однако механизм образования и разложения их на поверхности диоксида циркония изучен недостаточно. В работе [14] было выдвинуто предположение, что высокотемпературная (300—600° С) десорбция NOX связана с разложением нитритно-нитратных структур, а в работах [1, 15] указано на участие анион-радикалов О - в окислении NOX до NO- (где у = 2, 3).
В настоящей работе c использованием метода ИК-спектроскопии in situ нами исследованы механизмы образования и разложения азот-кислородных комплексов на поверхности ZrO2 в области от 20 до 500°С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе использовали диоксид циркония, методика синтеза и свойства которого детально описаны в [14]. ZrO2 получали из нитрата цирконила ("ч. д. а."). Гидрат окиси циркония осаждали водным раствором аммиака, промывали 0.1 М раствором NH4OH и сушили при 110°С. Для получения образцов с различным соотношением моноклинной и тетрагональной
A, отн. ед.
0.03
0.02 -
0.01
700
V, см
Рис. 1. Спектры КР образцов ZrO2, прокаленных при разных температурах, °С: 1 — 1000, 2 — 650, 3 — 500, 4 — 400.
фаз высушенный ZrO2 • пИ20 прокаливали в течение 2 ч при разных температурах: 400°С — Zr02(400), 500°С - Zr02(500), 560°С - Zr02(560), 600°С - Zr02(600), 650°С - Zr02(650), 750°С -Zr02(750) и 1000°С - Zr02(1000).
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометрах Дрон-3 и Дрон-3.5 ("Буревестник", Россия) с поточечным сканированием (шаг - 0.1°, время экспозиции - 2 с, CuZ"a = 1.54178 А). Удельную поверхность образцов измеряли методом БЭТ по тепловой десорбции аргона в потоке гелия.
Решеточные колебания образцов изучали методами рамановской Фурье-спектроскопии. Спектры комбинационного рассеяния (КР) снимали на ИК-Фурье-спектрометре Equinox 55/S ("Bruker", Германия), оснащенном КР-пристав-кой FRA 106/S.
Гидроксильный покров Zr02 и адсорбцию N0 и смеси (N0 + О2) изучали методом ИК-Фурье-спектроскопии диффузного отражения (ИКС ДО) и пропускания на спектрометре Spectrum RX I FT-IR System ("Perkin Elmer", США). Использование двух режимов съемки ИК-спектров (разрешение 4 см-1) - пропускания, дающего лучшие результаты в низкочастотной области спектра (<1400 см-1), и диффузного отражения, имеющего преимущество при исследовании полос поглощения в высокочастотной области спектра (>1800 см-1), способствовало получению наиболее полной спектраль-
ной картины. Масса навесок ZrO2 составляла 29 мг (для спектров пропускания) и 340 мг (для спектров диффузионного отражения). Перед съемкой ИК-спектров образцы подвергали стандартной термообработке в токе N при 500°С. Использовавшиеся в данной работе проточные ИК-кюветы-реак-торы, позволяющие проводить съемку спектров при повышенной температуре, описаны в [20].
Газы подвергали стандартной очистке с использованием ловушек, содержащих ангидрон и аскарит, скорость газовых потоков составляла 150 мл/мин (9000 ч-1).
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Фазовый состав образцов
По данным РФА, полученные образцы диоксида циркония представляют собой смесь двух фаз. Одна из них моноклинная (ш^Ю2). Идентификация второй затруднена из-за значительного уширения линий на рентгенограммах, которое маскирует расщепление рефлексов, происходящее вследствие искажения кубической симметрии ZrO2. Разделение кубической, тетрагональной и орторомбической фаз ZrO2 может быть проведено с помощью спектральных методов исследования [21—25].
На рис. 1 представлена низкочастотная область КР-спектров образцов ZrO2, которая соответствует области поглощения решеточных колебаний диоксида циркония. В спектре образца Zr02(1000),
Таблица 1. Характеристики полученных образцов Zr0o
Образец SуЯ, м2/г ОКРт, А /t(111)//m(111)
Zr02(400) 133 87 1.80
Zr02(500) 116 195 1.40
Zr02(560) 44 - 0.70
Zr02(600) 34 211 0.60
Zr02(650) 33 251 0.30
Zr02(750) 20 376 0.07
Zr02(1000) 5 405 0
который практически полностью состоит из моноклинной фазы диоксида циркония, присутствуют полосы поглощения 100, 178, 190, 223, 304, 335, 344, 381, 475, 502, 533, 558, 616, 637 и 750 см-1. В спектрах, соответствующих образцам Zr02(400) и Zr02(500), интенсивность этих полос значительно ниже, а также имеются дополнительные полосы поглощения с максимумами при 83, 145, 265, 315, 450 и 590 см-1, принадлежащих тетрагональной фазе [24]. Эти данные показывают, что приготовленные образцы состоят из моноклинной и тетрагональной фаз.
Из табл. 1 видно, что повышение температуры прокаливания Zr02 • хН20 ведет к увеличению доли моноклинной фазы диоксида циркония и ан-тибатному изменению удельной поверхности образцов. По полуширине рефлекса, соответствующего грани (111) ш^Ю2, для всех образцов оценивали средние размеры областей когерентного рассеяния (ОКР). Обнаружено, что размер ОКР увеличивается по мере роста температуры получения образцов Zr02 (табл. 1). В последнем столбце таблицы приведено соотношение интен-сивностей основных рентгеновских линий тетрагональной и моноклинной фаз образцов. Видно, что в образце, прокаленном при 1000°С, в основном присутствует моноклинная фаза, а в образце, прокаленном при 400°С, — в основном тетрагональная фаза.
Гидроксильный покров
Исследования гидроксильного покрова диоксида циркония с помощью ИКС ДО in situ показало, что во всем диапазоне температур (23-500°С) на поверхности всех образцов Zr02 присутствуют одни и те же ОН-группы. Значения максимумов полос поглощений, соответствующих основным валентным колебаниям поверхностных гидро-ксогрупп, никак не зависят от фазового состава диоксида циркония (рис. 2). После выдерживания образцов в токе N2 при 500°С в высокотемпературных ИК-спектрах диоксида циркония на-
блюдаются три широкие (й1//2 ~ 70 см-1) полосы поглощения с максимумами при 3655, 3724 и 3755 см-1 (рис. 2а). При охлаждении образцов в атмосфере N происходит высокочастотный сдвиг всех трех полос, которые при 23°С имеют максимумы при 3673, 3734 и 3770 см-1 (рис. 2б), и изменяется соотношение интенсивностей полос поглощения ОН-групп разных типов.
Согласно существующей на сегодняшний день классификации поверхностных гидроксогрупп [22, 25-27], полосы поглощения, наблюдаемые в ИК-спектрах диффузного отражения после высокотемпературной обработки Zr02, могут быть отнесены к терминальным гидроксогруппам (37553770 см-1), мостиковым гидроксогруппам, связанным с двумя атомами циркония (3724-3734 см-1), и гидроксогруппам, связанным с тремя атомами циркония (3650-3673 см-1).
Несмотря на значительное варьирование фазового состава в полученной нами серии образцов Zr02, различить полосы поглощения ОН-групп моноклинной и тетрагональный фаз [22, 28] оказалось невозможно.
Взаимодействие ZrO2 с N0 и О2 при 20°С
Методом ИКС ДО исследовали образование азот-кислородных соединений в процессе напуска N0 на поверхность Zr02, подвергнутого стандартному выдерживанию в азоте при 500°С, на двух образцах - Zr02(500), содержащем в основном тетрагональную фазу, и Zr02(1000), содержащем в основном моноклинную фазу.
В начальный момент взаимодействия Zr02(500) с N0 (менее 5 мин) в ИК-спектрах присутствует только одна п. п. при 2242 см-1 (рис. 3, спектр 1). Ее интенсивность при увеличении времени напуска моноксида азота проходит через максимум. При временах взаимодействия более 7 мин в ИК-спек-трах появляетс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.