КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2009, том 50, № 1, с. 120-131
УДК 541.128:547.261:543.422.4
СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТАНОЛА НА g-A1203 ПО ДАННЫМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ in situ © 2009 г. В. А. Матышак, Л. А. Березина, О. Н. Сильченкова, В. Ф. Третьяков*,
Г. И. Лин*, А. Я. Розовский
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва *Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: matyshak@polymer.chph.ras.ru Поступила в редакцию 18.07.2007 г.
*
С помощью ИК-спектроскопии in situ показано, что в условиях реакции превращения метанола на поверхности оксида алюминия существуют формиат, альдегидоподобный комплекс, мостиковая и линейная метоксигруппы. В отсутствие метанола в газовой фазе взаимодействие между двумя мо-стиковыми метоксигруппами приводит к образованию диметилового эфира в газовой фазе. В присутствии метанола в газовой фазе наблюдается также взаимодействие метанола из газовой фазы с метоксигруппой на поверхности. Эта реакция дает главный вклад в процесс образования диметилового эфира. Линейная метоксигруппа превращается по нескольким маршрутам: в основном происходит десорбция с образованием метанола в газовой фазе, не более 10% линейных метоксигрупп превращается в формиат и альдегид, являющихся источниками С02 в газовой фазе. В отсутствие метанола в газовой фазе скорость превращения метоксигрупп не зависит от присутствия воды и кислорода. Для объяснения закономерностей превращения метокси-групп предложена схема поверхностных реакций.
Метанол является одним из ключевых реагентов в синтезе различных соединений. Основные маршруты превращения метанола - синтез диметилового эфира (ДМЭ) [1-3], метилформиата (МФ) [4], формальдегида [5], а также получение углеводородов (моторные топлива). В последнее время все большее внимание уделяется процессам получения Н2-содержащих газовых смесей из метанола, что во многом обусловлено разработкой технологии топливных элементов, работающих на водороде.
Наиболее активными катализаторами в процессах получения водородсодержащих смесей из метанола рассматривают Си-содержащие системы [6, 7], а также катализаторы, в состав которых входят благородные металлы [8, 9]. Наряду с разработкой новых каталитических систем, большое внимание уделяется промышленному катализатору синтеза метанола СНМ-1 (Си0/2п0/Л1203), который проявляет активность и в процессах получения водородсодержащих газовых смесей из метанола. Данная каталитическая система была выбрана для изучения механизма реакций каталитического превращения метанола. Поскольку промышленный катализатор СНМ-1 является сложной трехкомпонентной системой, нами для исследования определен ряд катализаторов по мере усложнения состава: у-Л1203 —► Си/у-Л1203 —► —► Си0/2п0/Л1203. В данном сообщении исследовано превращение метанола на у-Л1203.
При исследовании процессов превращения метанола на оксидных системах в качестве возможных интермедиатов часто обсуждаются меток-сильные группы -0-СН3 [15-22]. Предполагается, в частности, что взаимодействие двух метоксигрупп приводит к образованию ДМЭ (например, [10]), а при взаимодействии метоксигруппы с кислородом может происходить образование формальдегида [11, 12]. В качестве промежуточных соединений в реакциях превращения метанола рассматриваются также формиатные комплексы [13] и сложные комплексы, включающие в свой состав две метоксигруппы и гидроксильную группу поверхности [14].
Из литературных данных [10-22] следует, что комплексы, образующиеся при взаимодействии метанола с поверхностью оксидных катализаторов, достаточно хорошо охарактеризованы, однако роль этих комплексов в образовании продуктов реакции не ясна.
В связи с этим основной целью настоящей работы является исследование свойств поверхностных соединений и маршрутов их превращения в продукты при взаимодействии метанола с поверхностью у-Л1203.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
В работе использован у-Л1203 производства Рязанского нефтеперерабатывающего завода [23].
Удельная поверхность образца 190 м2/г, средний размер частиц 55 мк, общий объем пор 0.954 см3/г, кислотность (по адсорбции аммиака) по Бренстеду 4.8 х 10-7 моль/м2, по Льюису - 1.5 х 10-7 моль/м2.
В качестве реагентов использовали 4%-ные смеси метанола, диметилового эфира в гелии. В смесь метанола с гелием добавляли до 3.3% кислорода. Использовавшийся в работе инертный газ Не содержал в качестве примеси до 0.2% кислорода.
Спектрокинетические измерения в условиях реакции превращения метанола проводили по методике, аналогичной [24]. Экспериментальная установка включала ИК-Фурье-спектрометр "Spectrum RX I FT-IR System" фирмы Perkin Elmer или Brucker IFS-45, проточную обогреваемую кювету-реактор (V = 1 см3) [24], блок подготовки газов, систему анализа продуктов и реагентов. Интенсивность полос поглощения (п.п.) в спектрах пропускания измерялась в единицах оптической плотности (А). Обычное число сканирований - 64, разрешение - 4 см-1.
Образец в виде таблетки массой 20-30 мг и площадью 2 см2 помещали в кювету, которая одновременно служила каталитическим проточным реактором. Перед измерениями образец обрабатывали в потоке инертного газа (He) при 450°C в течение 1 ч, охлаждали до необходимой температуры и включали поток реакционной смеси (30 мл/мин).
Методика нестационарных спектрокинетиче-ских исследований заключалась в одновременном измерении концентрации поверхностных соединений методом ИК-спектроскопии in situ и скорости образования продуктов реакции хроматографиче-ским методом в процессе установления стационарного режима протекания реакции превращения метанола или при исключении метанола из потока реакционной смеси.
Измерение концентрации реагентов и продуктов реакции проводили с использованием хроматографа марки 3700 Московского завода "Хроматограф" с обогреваемыми линиями, газ-носитель гелий. ДМЭ, метанол и метан анализировали на колонке с фазой Porapaq Q (пламенно-ионизационный детектор); СО, Н2 и СО2 - на колонках с фазами Молекулярные Сита 5А и Porapaq Q (детектор по теплопроводности).
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Стационарные измерения
На рис. 1а приведены разностные ИК-спек-тры, измеренные в условиях превращения метанола (4% МеОН в Не) в присутствии и в отсутствие кислорода на y-Al2O3 при T = 250°C. В спектрах имеются п.п. с максимумами при 1682, 1658, 1633, 1590, 1390, 1375, 1320, 1190, 1150, 1090 см-1. В области 2800-3000 см-1 наблюдаются интенсив-
ные п.п. 2945, 2845, 2824 см-1 валентных колебаний С-Н. В области валентных колебаний поверхностных ОН-групп наблюдались отрицательные пики при 3685 и 3725 см-1. Это свидетельствует о том, что при взаимодействии метанола с поверхностью расходуются гидроксильные группы.
Для уточнения отнесения п.п. в области 17001500 см-1 на образце проведена адсорбция пара-форма и гликолевого альдегида. На рис. 16 приведены соответствующие спектры.
На рис. 2а приведены зависимости концентрации метанола и продуктов его превращения (реакционная смесь - 4% МеОН в Не) от температуры опыта. В продуктах реакции зафиксированы ДМЭ и Н2О. При температуре выше 300°С наблюдается образование Н2, СО, СО2 и СН4, суммарная концентрация этих продуктов не превышает ~0.6%.
На рис. 26 приведены зависимости интенсивно-стей п.п. ИК-спектров от температуры, измеренные в условиях того же опыта. По зависимости ин-тенсивностей п.п. от температуры (рис. 1а, 26) их можно разделить на четыре группы. Соотношение интенсивностей п.п. для этих групп при изменении температуры остается постоянным. В первую группу входят п.п. с максимумами при 1590, 1390, 1375 и 2905 см-1, во вторую - 1633, 1658, 1682, 1320 и 2890 см-1, в третью - 1090, 2945 и 2845 см-1, в четвертую - 1190, 1150 и 2825 см-1, принадлежащие поверхностному формиатному комплексу, поверхностному альдегиду, мостиковой метоксигруп-пе, линейной метоксигруппе соответственно. Обоснование такого отнесения будет сделано ниже.
В дальнейшем относительные концентрации этих поверхностных комплексов оценивались по интенсивности п.п. при 1590 см-1 (формиат), 1320 см-1 (альдегид), а также по интенсивности п.п. при 1090 (мостиковая) и 1190 см-1 (линейная метокси-группа).
Отметим, что формиат характеризуется высокой термостабильностью, соответствующие п.п. остаются в спектрах даже после нагрева образца до 400°С [12].
Для подтверждения отнесения полученных структур в ИК-спектрах к альдегидному комплексу была проведена адсорбция формальдегида и гликолевого альдегида (рис. 16, спектры 4, 5), а также разложение соответствующих спектров в области 1550-1700 см-1 с помощью стандартных программ в предположении лоренцевой формы полос поглощения (рис. 3).
Нестационарные измерения
После установления стационарных значений концентрации поверхностных соединений в потоке 4% метанола в гелии и исключения метанола из реакционной смеси следили за изменением ин-
А 0.2
(а)
А 0.7 Ь
1590 3
4000 3600 3200 2800 2400 2000
1800
1600
1400
v, см
-1
(б)
А 0.8
0.6
0.4
0.2
0
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
v, см-1
1200
1000
V, см
-1
Рис. 1. ИК-спектры, измеренные в условиях реакции превращения метанола с кислородом на У-А12О3, Т = 250°С. а: 1 -0% О2, 2 - 8.0% О2, 3 - 12.0% О2 (из спектров вычтен спектр исходного У-А12О3); б: 4 - спектр адсорбированного па-раформа (220°С), 5 - спектр адсорбированного гликолевого альдегида (220°С).
тенсивности п.п. в ИК-спектрах и составом продуктов в газовой фазе. По данным хроматографи-ческого анализа в продуктах десорбции присутствуют ДМЭ, метанол и небольшое количества СО2 (менее 0.1 об. %). В ИК-спектрах при этом наблюдаются п.п. формиата, альдегида, мостико-вой и линейной метоксигрупп.
На рис. 4 представлены зависимости изменения интенсивности п.п. метоксигрупп (1090, 1190 см-1) от времени при разных температурах. Полученные кинетические кривые позволяют определить эффективные константы, порядок процесса расходования поверхностных комплексов и величину энергии активации.
На рис. 5 приведены типичные результаты обработки кинетических кривых. Уравнение, описывающее изменение концентрации мостиковой метоксигруппы, имеет второй порядок, в то
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.