ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006. том 48, № I.e. 80-89
-КОМПОЗИТЫ
УДК 541.61:5393
СВОЙСТВА СВЕРХВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИТОВ ПОЛИМЕР-ИЗМЕЛЬЧЕННАЯ РЕЗИНА1
© 2006 г. О. А. Серенко, Г. П. Гончарук, И. Б. Мешков, Е. С. Оболонкова,
С. Л. Баженов, А. М. Музафаров
Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 Поступила в редакцию 22.02.2005 г.
Принята в печать 30.06.2005 г.
Исследованы деформационно-прочностные свойства сверхвысоконаполненных композитов на основе термопластичных полимеров и измельченных резиновых отходов. Содержание эластичного наполнителя более 70 мае. %. Показано, что введение малого количества пластичного полимера, выполняющего роль связующего для частиц наполнителя, позволяет повысить прочностные свойства сверхвысоконаполненных композитов и получить материалы желаемой толщины. Установлена взаимосвязь деформационных свойств систем пластичный полимер-резина и эффективной вязкости матричного полимера. Показано, что при использовании в качестве связующего однородно деформирующегося полимера, характеризующегося хорошей адгезией к эластичному наполнителю, композиты обладают свойствами, близкими к свойствам вулканизованных каучуков. Предложен новый способ переработки измельченных отходов резины для получения материалов, аналогичных "жестким" резинам.
Переработка и утилизация вторичных резин, в первую очередь изношенных шин, является актуальной экологической проблемой из-за больших объемов накопления недеструктирующих (биологически неразлагаемых) в естественных условиях полимерных отходов. Основное направление переработки изношенных шин - измельчение [1-3]. Порошок резины используют в дальнейшем для получения регенерата и сорбентов [1,2], вводят в состав битумов, мастик и дорожных покрытий [1-5], а также применяют в качестве наполнителя резин [6-1CI] и термопластичных полимеров [4. 5, 11-13]. Однако объем накопления изношенных шин существенно превышает количество, потребляемое по перечисленным направлениям [14]. В настоящее время основное внимание уделяется нетрадиционным методам использования порошков вулканизованных резин, в частности, получению материалов, основным, преобладающим компонентом которых является дисперсная резина. Это позволит в значительной
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-
03-32259).
E-mail: Bazhenov@ispm.ru (Серенко Ольга Анатольевна).
степени реализовать ценные свойства эластомеров.
В работах [15, 16] показана принципиальная возможность использования пресс-порошковой технологии при переработке измельченной резины для получения монолитных материалов без каких-либо добавок. Однако данные системы имеют невысокие механические характеристики. Так, прочность и относительное удлинение при разрыве материалов из измельченных протекторов шин грузовых автомобилей равны 0.55 МПа и 54% при толщине пластин 3^4 мм [16]. К недостаткам материалов из порошка резины можно отнести зависимость свойств от метода измельчения изношенной резины и, главное, от толщины получаемого материала [15, 16]. Авторы работы [15] отметили, что при использовании крошки, полученной при измельчении методом "озонного ножа"' амортизованных шин, монолитного образца толщиной более 0.5 мм получить не удалось.
Введение сшивающих агентов в дисперсную резину иногда способствует улучшению механических свойств получаемых материалов. Авторы работы [15] использовали серную вулканизую-
щую систему при вторичной переработке резиновой крошки, полученной при измельчении методом "озонного ножа". При смешении 1 мае. % серы и 1 мае. % сульфенамида - Ц с резиновой крошкой прочность при разрыве материала толщиной 0.5 мм возрастала в 3, а модуль упругости в 1.8 раза. При этом относительное удлинение при разрыве увеличивалось незначительно. При повышении толщины материала, как отмечалось авторами работы Г15], не удавалось получить монолитную пластину из порошка, содержащего серную вулканизующую систему. Можно заключить, что введение сшивающих агентов не решает проблему получения монолитных пластин материала с желаемой толщиной из резинового порошка.
Низкие механические характеристики пресс-материалов из измельченной резины, как и зависимость свойств от толщины, связаны с плохим взаимодействием между частицами. Увеличить прочность контактов между частицами можно введением небольшого количества полимера, который будет выступать в качестве связующего дисперсной системы. Цель настоящей работы -определение эффективности введения малого количества полимера для улучшения механических свойств пресс-материалов из дисперсной резины.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали общешинную резиновую крошку, полученную Чеховским регенератным заводом путем измельчения на вальцах изношенных автомобильных шин. Содержание текстильного корда до 12%.
В качестве полимерных связующих применяли ПЭНП марок 15803-020 и 16803-070, ПЭ средней плотности марки Б 3802 В, ПЭВП марки 277-73, ПП марки 21060, сополимер этилен-винилацетат (еэвилен) марки 11306-075 и ПС марки ПСЭ-1.
Смешение термопласта и частиц резины проводили в одношнековом лабораторном экструде-ре, имеющем две зоны обогрева и смесительную камеру. Отношение длины шнека к его диаметру равно 12. Камера смешения состояла из коаксиальных рифленых цилиндров длиной 120 мм с зазором между ними 1 мм, внутренний цилиндр являлся продолжением ротора. В табл. 1 приведены температурные режимы смешения. Концентра-
Таблица 1. Температуры в зонах обогрева экструдера при смешении полимера с наполнителем и при прессовании смесей
Полимер Температура в зонах экструдера, °С Температура прессования, °С
т2
ПЭНП 140 150 150
ПЭВП 160 170 160
ПЭ средней 160 170 160
плотности
ПП 190 200 190
Сополимер 120 130 120
этилен-вини-
лацетат
ПСЭ-1 190 200 190
цию наполнителя изменяли от 70 до 90 мае. % (0.66-0.88 об. долей).
Из смесей прессовали пластины толщиной 2 или 5 мм под давлением 10 МПа при соответствующей температуре (табл. 1) с последующим охлаждением под давлением до 20°С. Время прогревания смеси в прессе и выдержки ее под давлением составляло 10 мин.
Пластины материала из резиновой крошки готовили прессованием при 150°С. Время прогревания при этой температуре и выдержки под давлением 10 мин.
При получении материалов методом "полиме-ризационного наполнения" первоначально резиновую крошку обрабатывали хлористым метиленом, содержащим стирол и перекись дикумила, при массовом соотношении хлористый метилен : крошка = 4:1. Количество стирола и пероксида -10 и 0.8% от массы резинового порошка соответственно. Смесь перемешивали на роторном испарителе при нормальном давлении в течение 30 мин при комнатной температуре, затем систему вакууммировали и удаляли растворитель (остаточное давление 200 мм рт. ст.) при интенсивном перемешивании образца. Остатки растворителя убирали при остаточном давлении 2-5 мм рт. ст. Композицию помещали в пластиковый контейнер, в котором создавали аргоновую атмосферу.
Готовую смесь прессовали при давлении 10 МПа и температуре 190°С с последующим охлаждением под давлением до 20°С. Время прессования и охлаждения 10 и 15 мин.
е, %
Рис. 1. Кривые растяжения для композитов, содержащих 0 (7) и 10 мае. % ПЭ средней плотности (2) или ПП (3), а также материала, полученного по методу "полимеризационного наполнения" (4).
Деформационно-прочностные характеристики материалов определяли в режиме одноосного растяжения на универсальной испытательной машине "Autograph AGS-10 kNG" фирмы "Shimad-zu". Скорость растяжения 20 мм/мин. Образцы
представляли собой двусторонние лопатки с размером рабочей части 5 х 35 мм.
Микроскопические исследования проводили с помощью растрового электронного микроскопа "Hitachi S-520". Предварительно на поверхность образцов напыляли металлическое покрытие, золото. Образец растягивали при помощи специально сконструированного ручного механического устройства. Затем повторно напыляли золото и анализировали методом электронной микроскопии поверхность образца в деформированном состоянии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сверхвысоконаполненные композиты пластичный полимер-частицы резины
На рис. 1 приведены кривые растяжения для пресс-материала из порошка резины (кривая /) и композитов термопласт-резина, содержащих 90 мае. % эластичных частиц (кривые 2, 3). Материалы деформируются однородно, и напряжение в них монотонно возрастает с увеличением удлинения. Введение небольшого количества термопластичного полимера значительно улучшает прочностные свойства композитов. В табл. 2
Таблица 2. Механические свойства систем полимер-резина
Полимер Марка Модуль упругости, Прочность Относительное
МПа при разрыве, МПа удлинение, %
ПП
ПЭ средней плотности
ПЭНП
ПЭНП
пэвп
Сополимер этилен-винилацетат
ПС*
ПС**
Пресс-материал из резиновой крошки
| 4 ± 1 | 1.4 ±0.6
Композит на основе пластичного полимера
21030
F3802 В
15803-020
16803-070
277-73
11306-075
31 ±2 20 ± 1 16+1
18 ± 1
2.8 + 0.2 3.2 ± 0.4
2.5 ±0.2 1.9 ±0.2
2.6 ±0.2
4.5 ±0.3/4.0 ±0.2
Материал на основе хрупкого полимера ПСЭ-1 - 3.0 ±0.1
ПСЭ-1 - 2.4 ±0.1
"Полимеризационно-наполненный" материал
I 20 ± 1/- I 4.0 ± 0.2/3.7 ± 0.2
50 ± 12
41 ±2 95 ± 10 77 ±6 64 ±5 , 60 ±8 230 ± 10/300 ±30
16 + 2 22 ±2
95 ±5/80 ±5
Примечание. Для композитов на основе пластичного полимера и материала на основе хрупкого полимера содержание частиц резины 90 мае. %, толщина материала 2 мм. В числителе 2 мм, в знаменателе 5 мм.
* Смешение полимера с резиновой крошкой проводили в экструдере.
** Резиновая крошка предварительно обработана 10%-ным раствором полимера в хлористом метилене.
*** Полимер синтезирован в ходе получения материала.
представлены механические характеристики различных полимеров с концентрацией резиновой крошки 90 мае. % и пресс-материала из порошка резины. Присутствие термопластичного полимера преимущественно оказывает влияние на прочность при разрыве композита ас. Сравнивая прочностные характеристики материалов на основе ПП, ПЭНП
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.