НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 12, с. 1448-1454
УДК 661.66.2
СВОЙСТВА ТОНКОЗЕРНИСТЫХ ГРАФИТОВ НА ОСНОВЕ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
© 2004 г. В. М. Самойлов
Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "ФГУП "НИИграфит", Москва Поступила в редакцию 18.06.2004 г.
Исследовано влияние состава двухкомпонентного наполнителя на физико-механические свойства тонкозернистых искусственных графитов. Использованы наполнители, различающиеся по структуре: высокотекстурированный игольчатый кокс и искусственный графит со структурой, близкой к изотропной. Каждый наполнитель получали в виде двух фракций с крупностью -120 и -10 мкм. Смешанные в различных пропорциях наполнители использованы для получения опытных образцов искусственных графитов, на которых определяли плотность, коэффициент термического расширения, прочность и модуль упругости. Показано, что коэффициент термического расширения, прочность при сжатии и модуль упругости образцов искусственных графитов определяются микротекстурированностью, размерами и анизометрией частиц наполнителя. При смешивании компонентов, резко отличающихся по размерам и анизометрии частиц, плотность и коэффициент термического расширения полученных графитов изменяются в зависимости от соотношения размеров частиц использованных компонентов. Найденные закономерности показывают возможность получения графитов с повышенными физико-механическими характеристиками при минимальном коэффициенте термического расширения.
ВВЕДЕНИЕ
Созданные в последние годы тонкозернистые искусственные графиты (ИГ) являются конструкционными материалами нового поколения и отличаются от предшествующих классов графитов более высокими прочностными свойствами, заданным уровнем коэффициента термического расширения (КТР) и минимальной пористостью [1, 2]. В основе процесса получения тонкозернистых ИГ лежит известная технологическая схема [3-5]: размол наполнителя, его смешивание со связующим, получение коксо-пековой композиции в виде массы или пресс-порошка, формование заготовок, их обжиг (900-1300°С) и графита-ция (2800-3000°С).
Однако для реализации подобного технологического процесса необходимо выполнение целого ряда специфических требований к структуре и гранулометрическому составу применяемого наполнителя [4-7]. Использование традиционных наполнителей не всегда позволяет получать ИГ с требуемым комплексом свойств [4, 5]. В результате возникает необходимость в применении технически сложных и дорогостоящих способов направленной модификации структуры наполнителя [4, 5]. Вместе с тем, существует возможность получения тонкозернистых ИГ на основе наполнителей, содержащих смесь различающихся по структуре компонентов [6, 7].
Цель данной работы - исследование возможности регулирования физико-механических свойств
тонкозернистых ИГ при использовании смеси двух наполнителей с различными структурой и размерами частиц.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Рассмотрим основные факторы, определяющие такие свойства графитов, как плотность, прочность и КТР. При получении конструкционных ИГ стремятся к максимально возможной плотности материала. Соответственно подбираются условия технологического процесса: связующее, состав массы, давление прессования и т.п. [3]. Плотность тонкозернистых Иг составляет от 1.6 до 1.9 г/см3, что соответствует пористости от 30 до 10% [1, 2].
Показано, что прочность и модуль упругости увеличиваются с ростом плотности ИГ, однако полученные зависимости индивидуальны для каждого технологического процесса и использованных исходных компонентов [3, 8-10]. Влияние макроструктуры на КТР ИГ незначительно или отсутствует, так как изменение пористости ИГ в широких пределах практически не влияет на величину КТР [11, 12].
Преимущественная ориентация графитовых слоев в микрообъемах (микротекстура) зависит главным образом от структуры выбранного наполнителя [3, 11]. Известно, что ИГ, полученные на основе наполнителей с высокой текстуриро-ванностью графитоподобных слоев, в частности
игольчатых коксов, имеют минимальное значение КТР [3, 13, 14]. Графиты на основе наполнителей со структурой, близкой к изотропной, обладают повышенными физико-механическими характеристиками [3, 15]. Микротекстурированность наполнителя может быть количественно определена по анизотропии диамагнитной восприимчивости порошкообразных образцов, ориентированных в магнитном поле [11], или путем анализа поверхности микрошлифов наполнителя, выполненного с применением оптической или электронной сканирующей микроскопии [3, 13].
Кроме структуры самого наполнителя, влияние на физико-механические свойства ИГ оказывают и размеры зерна, соответствующие размерам частиц использованного наполнителя [3, 4]. Установлено, что прочность ИГ находится в сильной зависимости от размеров частиц наполнителя: при уменьшении размеров зерна прочность ИГ увеличивается пропорционально величине
5-1/2, где 5С - размер частиц наполнителя [8, 9].
Влияние размеров зерна на термическое расширение поликристаллических графитов изучено недостаточно, однако принято считать [3, 10], что КТР ИГ увеличивается при переходе от крупнозернистого наполнителя к тонкозернистому. В [9] высказано предположение, что термическое расширение может быть достаточно сложным образом связано с характером упаковки и особенностями контактирования частиц наполнителя.
Таким образом, исходя из совокупности рассмотренных данных [1-15], следует предполагать, что уменьшение крупности частиц традиционных однокомпонентных наполнителей приведет к одновременному повышению прочностных характеристик и КТР получаемых графитов. Учитывая специфику применения конструкционных ИГ, повышение прочностных свойств является благоприятным фактором, улучшающим эксплуатационные свойства материала. Напротив, повышение КТР является негативным фактором, так как снижает термопрочность ИГ и делает невозможным нанесение на поверхность графитовых изделий специальных антиокислительных покрытий на основе карбида кремния и др. [3, 16].
Систематические сведения о влиянии состава многокомпонентных наполнителей на свойства тонкозернистых ИГ в литературе [1-16] отсутствуют. Прогнозирование физико-механических свойств подобных материалов в настоящее время возможно только на основании опытных данных.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования влияния состава двухкомпо-нентных наполнителей на свойства ИГ были выбраны материалы, имеющие максимальные различия по структуре. Использовали порошкообразные
образцы высокотекстурированного игольчатого кокса производства фирмы "Мицубиси" и искусственного графита марки МПГ, отличающегося квазиизотропной структурой.
Исходные наполнители подвергали тонкому измельчению на вибромельнице М-10 и виброис-тирателе ИВЧ-3. В результате для каждого наполнителя были получены две фракции, различающиеся по крупности частиц. Микротекстурированность наполнителей определяли по методике, разработанной авторами [11]. Метод основан на измерении величины анизотропии диамагнитной восприимчивости порошкообразных образцов, ориентированных в магнитном поле. В качестве параметра, характеризующего микротекстурированность наполнителей, использовали значение (8ш26), где б - угол между осью с кристаллитов и осью аксиальной текстуры. При отсутствии микротекстуры, т.е. в случае хаотической ориентации кристаллитов, значения (8т2б) = 2/3, при увеличении микротекстурированности исследуемого материала значения (8т2б) уменьшаются [11].
Предельные и средние размеры частиц наполнителей определяли на лазерном седиментографе фирмы Фрич "Анализетте-22". Измерения средних значений коэффициента анизометрии частиц наполнителя проводили методом сканирующей электронной микроскопии, на порошкообразных образцах, предварительно диспергированных в ацетоне и высушенных на предметном стекле. В двух взаимно перпендикулярных направлениях измеряли наибольший и наименьший размеры частицы и по их отношению рассчитывали коэффициент анизометрии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основные характеристики использованных в работе наполнителей - показатель микротекстуры, размеры частиц и средние значения коэффициентов анизометрии приведены в таблице.
Видно, что измельчение на вибромельнице позволило получить наполнители с крупностью частиц менее 120 мкм, что примерно соответствует предельным размерам зерна для многих конструкционных графитов [1-3]. В результате измельчения на виброистирателе получили тонкодисперсные наполнители с размерами частиц менее 10 мкм, что соответствует размерам зерна современных тонкозернистых ИГ [1, 2].
Из данных таблицы также видно, что структура наполнителей влияет на форму частиц, полученных при измельчении: большим значениям (8т2б) исходного наполнителя соответствуют меньшие значения коэффициента анизометрии полученных частиц. Очевидно также, что с увеличением степени измельчения анизометрия частиц уменьшается.
Предельные (5тдХ) и средние (5ср) размеры, коэффициент анизометрии частиц (Ка) и показатель микротекстури-рованности ((81п20)) использованных наполнителей
Наполнитель §max, мкм 5ср, мкм ср Ка ^т2е)
Игольчатый кокс "Мицубиси" 120 35 3.55 0.31
10 2.2 1.52
Графит МПГ 120 33 1.33 0.55
10 1.8 1.25
Опытные образцы ИГ получали, используя как крупные (120 мкм), так и тонкодисперсные (10 мкм) фракции игольчатого кокса и порошкообразного графита МПГ, а также смеси этих компонентов. Таким образом варьировали крупность частиц, соотношение компонентов и соотношение размеров частиц в комбинированных наполнителях.
Шихту для прессования готовили следующим образом: наполнитель или смесь наполнителей диспергировали в растворе фенолформальдегид-ной смолы, полученную композицию высушива-
ли и измельчали, получая пресс-порошок, содержащий 15 мас. % связующего. Затем путем горячего прессования в глухую матрицу формовали заготовки диаметром 30-40 мм, после чего проводили обжиг при 900°С и графитацию при 2900°С. Из заготовок графита в двух взаимно перпендикулярных направлениях вырезали образцы в форме параллелепипеда и стандартными методами [3] измеряли их кажущуюся плотность (¿к), динамический м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.