НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 9, с. 1049-1053
УДК 548.55
СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ AgGaxIn1 _ х8е2
© 2004 г. И. В. Боднарь
Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, Минск
Поступила в редакцию 27.02.2004 г.
Методом Бриджмена (горизонтальный вариант) выращены крупноблочные кристаллы тройных соединений Л§1п8е2, Л§Оа8е2 и твердых растворов Л§Оах1п1 _ х8е2. С помощью микрозондового рентгеноспектрального анализа определен состав указанных кристаллов, рентгеновским методом -длины связей и параметры элементарной ячейки а и с. Показано, что зависимости а и с от х линейные. Методом ДТА определены температуры фазовых превращений в выращенных кристаллах, построена диаграмма состояния системы Л§1п8е2 - Л§Оа8е2 и проведен ее термодинамический анализ. На кристаллах соединений Л§1п8е2, Л§Оа8е2 и твердых растворов Л§Оах1п1 - х8е2 измерены плотность и микротвердость. Установлено, что плотность с составом изменяется линейно, микротвердость - с максимумом.
ВВЕДЕНИЕ
Тройные соединения AgInSe2 и AgGaSe2 принадлежат к многочисленному классу полупроводниковых соединений типа AIB111 C^1, большинство из которых кристаллизуется в структуре халькопирита (пр. гр. D122d - I42d). Благодаря нелинейным свойствам, кристаллы соединений AgInSe2, AgGaSe2 и твердых растворов AgGaJn^ xSe2 используются в качестве узкополосных фильтров [1-3], а также для удвоения частоты лазеров с целью освоения среднего ИК-диапазона [4-6].
Цель работы - исследование условий выращивания кристаллов твердых растворов AgGa^In1 _ xSe2 и исследование их физико-химических свойств.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Кристаллы соединений AgGaSe2, AgInSe2 и твердых растворов AgGa^In1 -xSe2 выращивали методом Бриджмена (горизонтальный вариант). Исходными веществами для синтеза служили элементарные компоненты (серебро, галлий, индий и селен чистотой >99.999%). Металлические компоненты загружали в графитизированные кварцевые лодочки, которые располагали в одном конце кварцевой ампулы. В противоположном ее конце находился селен, взятый с избытком от стехиометрии, необходимым для создания равновесного давления его паров над расплавом =0.15 МПа. Откачанную до ~10-3 Па и запаянную ампулу располагали в горизонтальной двухзонной печи. Лодочка с металлическими компонентами находилась в "горячей" зоне, селен - в "холодной". Температуру "горячей" зоны повышали со скоростью = 100 К/ч до =1170-1190 К, "холодной" - до 850 К. В указанных условиях ампулу выдержива-
ли в печи =2 ч для протекания химической реакции между металлическими компонентами и парами селена. Для полноты протекания реакции температуру "холодной" зоны повышали до 920 К и выдерживали 1 ч. После этого проводили направленную кристаллизацию путем понижения температуры расплава со скоростью =2 К/ч до 950-1000 К и при этой температуре осуществляли гомогенизирующий отжиг образовавшихся кристаллов в течение 500 ч. Полученные слитки были крупноблочными с размерами отдельных блоков от 7 х 4 х х 3 до 4 х 3 х 3 мм (в зависимости от х).
Состав выращенных кристаллов устанавливали с помощью микрозондового рентгеноспект-
Таблица 1. Результаты микрозондового рентгеноспектрального анализа (ат. %) соединений Л§Оа8е2, Л§!п8е2 и твердых растворов Л§Оах!п1 - х 8е2
Ag
Ga
X расчет эксперимент расчет эксперимент расчет эксперимент расчет эксперимент
1.0
0.9 31.72 31.58 18.45 18.55 3.38 3.62 46.45 46.25
0.8 31.31 31.40 16.19 16.00 6.67 6.50 45.83 46.10
0.7 30.91 30.82 13.98 14.10 9.87 9.76 45.24 45.32
0.6 30.51 30.64 11.83 11.72 12.99 12.85 44.67 44.79
0.5 30.13 30.15 9.74 9.83 16.03 15.77 44.10 44.25
0.4 29.75 29.90 7.69 7.74 19.00 18.88 43.56 43.48
0.3 29.39 29.27 5.70 5.73 21.90 21.78 43.01 43.22
0.2 29.03 29.12 3.75 3.66 24.72 24.53 42.50 42.69
0.1 28.68 28.57 1.85 1.93 27.48 27.38 41.99 42.12
0.0 28.34 28.40 - - 30.17 29.89 41.49 41.71
In
Se
рального анализа (табл. 1). Видно, что экспериментальные и расчетные величины удовлетворительно (в пределах погрешности метода) согласуются между собой.
Равновесность соединений и гомогенность твердых растворов определяли рентгеновским методом (дифрактометр ДРОН-3М, СиАа-излу-чение, №-фильтр). Образцы для измерений готовили путем растирания кристаллов и их последующей запрессовки в специальный держатель. Для снятия механических напряжений в образцах, возникших при растирании кристаллов, проводили отжиг при 650 К в течение 3 ч.
Фазовые равновесия в системе изучали с помощью дифференциального термического анализа, который проводили на установке, позволяющей вести запись зависимости АТ = ^Т), где АТ - разность температур между исследуемым образцом и эталоном. Установка включает в себя двухко-ординатный самописец типа Н-307/1, печь сопротивления и комбинированную хромель-алюмеле-вую термопару, которую подсоединяли к цифровому вольтметру В7-23. Указанная установка позволяет определять температуры фазовых превращений с точностью =2 К. Для записи ДТА-кри-вых кристаллы растирали в порошок и загружали в кварцевые сосудики Степанова. Свободный объем в указанных сосудиках заполняли балластом из кварцевого порошка для предотвращения диссоциации исследуемого соединения, после чего их вакуумировали до остаточного давления ~10-3 Па. В качестве эталона использовали прокаленный оксид алюминия, который, как и исследуемое соединение, загружали в аналогичные сосудики Степанова. Идентичности температурных условий образца и эталона достигали помещением их в гнезда держателя, сделанного из жаропрочной стали. Равномерный нагрев держателя в печи со скоростью =5 К/мин обеспечивали с помощью прецизионного регулятора температуры РИФ-101. Градуировку термопары периодически проверяли с помощью реперных веществ, температуры фазовых превращений которых хорошо известны.
Для измерения микротвердости (Н) из полученных слитков вырезали монокристаллические блоки, поверхность которых соответствовала плоскости (112). Кристаллы шлифовали и полировали с одной стороны и для снятия механических напряжений, возникающих при такой обработке, травили в смеси состава Вг2 : С2Н5ОН = 1 : 3. Измерения Н проводили на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке 0.2 Н. Значение Н определяли как среднее арифметическое из =25 отпечатков и рассчитывали по формуле [12]
Н = 1854Р/й%
где й - диагональ отпечатка на поверхности образца после снятия нагрузки, Р - нагрузка на пирамиду.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведенные исследования показали, что соединения А§1п8е2, А§ва8е2 и твердые растворы А§Оах1п1 _ х8е2 кристаллизуются в структуре халькопирита (рис. 1). Разрешение высокоугловых линий на дифрактограммах свидетельствует о равновесности соединений и о гомогенности твердых растворов выращенных кристаллов. Параметры элементарной ячейки, рассчитанные методом наименьших квадратов, равны для А§1п8е2: а = 6.104 ± 0.002 А, с = 11.687 ± 0.005 А; для А§ва8е2: а = 5.992 ± 0.002 А, с = 10.883 ± 0.005 А, что согласуется с данными [5-7]. Зависимости указанных параметров от х (рис. 2) в соответствии с законом Вегарда описываются следующими выражениями:
а = 6.104 - 0.112х, с = 11.687 - 0.804х.
По формулам, предложенным в [8, 9], были рассчитаны величины тетрагонального искажения (5), позиционный параметр (а), характеризующий в соединениях А1В111 С^1 положение атома С по отношению к атомам А и В, длины связей А-С и В-С (табл. 2):
5 = 2 - с/а, а = 0.5 - 0.25(с2/2а2 - 1)1/2, 1АС = 0.125 а [64а2 + 4 + (с/а)2]1/2, /ВС = 0.125а[64(0.5 - а)2 + 4 + (с/а)]1/2.
Плотность твердых растворов А§Оах1п1-х8е2 определяли пикнометрическим методом по методике [10]. Результаты измерений представлены на рис. 3. Там же приведены значения рентгеновской плотности, рассчитанные по формуле
Ррент = 1.65иЫ/а2с, (5)
где а и с - параметры элементарной ячейки, п -число атомов в элементарной ячейке (п = 4), М -мольная масса соединения или твердого раствора.
Из рис. 3 видно, что зависимости плотности и параметров а и с от х линейные.
На ДТА-кривых соединения А§1п8е2 присутствуют два тепловых эффекта, первый из которых при Т1 = 970 К соответствует твердофазному превращению халькопирит сфалерит (катион-катион-ное разупорядочение), второй при Т2 = 1062 К -плавлению. Для соединения А§ва8е2 и твердых растворов А§Оах1п1 - х8е2 на ДТА-кривых присутствует один тепловой эффект, соответствующий плавлению указанного соединения (Тт = 1123 К) или температурам солидуса и ликвидуса твердых растворов.
(1) (2)
(3)
(4)
СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ AgGaxIn1 _ хБе2
1051
/, %
80 40 0
80 40 0 80 40 0 80 40 0 80 40 0 80 40 0
1>_И.
х = 1.0
1_1л
-Киии
х = 0.8
-А, А А Л.
_
«Л—ЛЛ_ах_
20
40
60
80
х = 0
100 20, град
Рис. 1. Дифрактограммы соединений AgGaSe2, AgIn8e2 и твердых растворов AgGaхInl - х8е2.
По данным ДТА построена диаграмма состояния системы AgInSe2 - AgGaSe2 (рис. 4), характеризующаяся небольшим интервалом кристаллизации, которую можно отнести к первому типу по классификации Розебома. Кривые солидуса и ликвидуса вогнуты к оси абсцисс.
По результатам ДТА проведен термодинамический анализ фазовых равновесий, позволивший определить параметры взаимодействия для твердой (К5) и жидкой (К1) фаз системы AgInSe2-AgGaSe2: К5 = 5000 Дж/моль, К = 2500 Дж/моль. Найденные
величины были использованы для расчета линий солидуса и ликвидуса в приближении теории идеальных и регулярных растворов по формулам:
1п(1- //1- х ) = (х1)2К1/ЯГ - (х8)2К8/ЯТ-
-А81/Я(1- Т1 /Т),
- х )2К1 /ЯТ - (1-А82/Я (1- Т2/ Т),
1п (х/х) = (1- х1) 2К1/ЯТ - (1- х8) 2К8/ЯТ -
Талица 2. Параметры элементарной ячейки а и с, осевое отношение с/a, величина тетрагонального сжатия 5 позиционный параметр о, длины связей между атомами lAC и lBC соединений AgGaSe2, AgInSe2 и твердых растворов AgGax Inx _ x Se2
X а, Ä с, Ä с/а 5 о Iac, Ä Ibc, Ä
1.0 5.992 10.883 1.8163 0.1837 0.2985 2.7007 2.3563
0.9 6.004 10.973 1.8276 0.1724 0.2954 2.6981 2.3756
0.8 6.016 11.051 1.8369 0.1631 0.2928 2.6969 2.3925
0.7 6.024 11.103 1.8431 0.1569 0.2911 2.6960 2.4039
0.6 6.034 11.198 1.8558 0.1442 0.2876 2.6919 2.4243
0.5 6.047 11.275 1.8646 0.1354 0.2852 2.6917 2.4411
0.4 6.062 11.373 1.87
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.