НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 11, с. 1389-1394
УДК 54-165+621.785.36+537.31
СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ N6! _ хОахСо03
© 2004 г. С. В. Курган, Г. С. Петров, Л. А. Башкиров, А. И. Клындшк
Белорусский государственный технологический университет, Минск Поступила в редакцию 27.02.2004 г.
Керамическим методом получены ШСо03, 0ёСо03 и твердые растворы _ х0ёхСо03 (х = 0.1-0.9). Определены параметры их кристаллической решетки. В интервале температур 300-1110 К на воздухе изучены их электропроводность и термическое расширение. Установлено, что все исследованные твердые растворы имеют структуру орторомбически искаженного перовскита. Для всех твердых растворов обнаружены аномалии электропроводности и термического расширения, соответствующие фазовому переходу полупроводник-металл.
ВВЕДЕНИЕ
Кобальтиты АСо03 (А - редкоземельный или щелочноземельный элемент) и их твердые растворы со структурой перовскита известны достаточно давно и исследованы относительно полно [1-3]. Интерес к данным объектам обусловлен их высокой электропроводностью [4], особыми магнитными свойствами [5] и заметной электрохимической и каталитической активностью [6]. Установлено, что в кобальтитах лантана, неодима и гадолиния в интервале температур 320-860 К наблюдается фазовый переход типа полупроводник-металл, обусловленный переходом ионов кобальта из
низкоспинового состояния Со3+ () в промежу-
точноспиновое Со3+ (^ а ) [7-10]. Есть основания предполагать, что данные кобальтиты могут образовывать непрерывный ряд твердых растворов Ьп1 _ х ЬпХ Со03, где Ьи', Ьи'' - Ьа, Ш, вё. Однако в литературе отсутствуют сведения по систематическому комплексному исследованию двойных и тройных твердых растворов кобальтитов этих элементов. Известна единственная работа [11], в которой получены твердые растворы Ьа1 - хЬпх Со03
(Ьи' - Бш, Но), Бш1 - х ЬпХ (Ьи'' - Бг, УЪ) и определены их параметры кристаллической решетки.
Цель настоящей работы - определение параметров кристаллической решетки, исследование электропроводности и термического расширения образцов Щ1 хвёхСо03 (х = 0.00, 0.10, 0.25, 0.50, 0.75, 0.90, 1.00) в интервале температур 300-1100 К.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы синтезировали по керамической технологии из оксидов неодима, гадолиния, кобальта высокой чистоты.
После первоначального обжига на воздухе при 1470 К в течение 10 ч полученные таблетки перемалывали в порошок. Для изучения электропроводности и дилатометрических измерений из полученного порошка под давлением 150 МПа прессовали таблетки диаметром 10 и толщиной 3 мм и бруски размером 5 х 5 х 30 мм, которые затем спекали на воздухе в течение 5 ч при 1470 К. РФА полученных образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3 с использованием СиАа- или СоАа-излуче-ния. Точность определения параметров кристаллической решетки составляла ±0.0005 нм.
Электропроводность спеченных поликристаллических таблеток измеряли на воздухе в интервале температур 300-1100 К на постоянном токе с использованием четырехзондового метода [12]. Термическое расширение полученных образцов - хвёхСо03 изучали на кварцевом дилатометре собственной конструкции, описанном в [12], при нагревании на воздухе в интервале температур 300-1100 К. Точность шкалы индикатора часового типа составляла 0.001 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно результатам РФА, все синтезированные образцы были однофазными. Параметры кристаллической структуры определяли при помощи программы БиНРгс^ методом Ритвельда. Из полученных дифрактограмм видно, что кобальтиты ШСо03, вёСо03 имеют орторомбически искаженную структуру перовскита, причем для вёСо03 степень искажения выше, чем для ШСо03. Все твердые растворы - хвёхСо03 также имели структуру орторомбически искаженного перовскита. При этом степень орторомбического искажения увеличивалась по мере повышения содержания в них гадолиния, что наглядно проявляется в постепенном увеличении расщепления рентгеновских линий и увеличении интенсивности линии при 29 = 26.4° (рис. 1).
25
30
35
40
45
50
55 60
20, град
Рис. 1. Дифрактограммы _х0ёхСо03 при х = 0 (1), 0.1 (2), 0.25 (3), 0.5 (4), 0.75 (5), 0.9 (6), 1.0 (7).
Полученные данные (табл. 1) показывают, что замещение иона меньшим ионом вё3+ приводит к нелинейному уменьшению параметров а, с и к увеличению параметра Ь и степени орторомби-
Ь - а „
ческого искажения 8 = - элементарной ячейки твердых растворов _ хвёхСо03. Отметим, что рассчитанные параметры а, Ь, с (табл. 1) кристаллической структуры 6ёСо03 хорошо согласуются с данными [7], а значения параметров а, Ь, с для №Со03 хорошо согласуются с данными [13].
Результаты измерения электропроводности образцов приведены на рис. 2. Видно, что для всех об-
разцов в интервале температур 400-800 К наблюдается достаточно размытый фазовый переход полупроводник-металл.
При нагревании исследованных твердых растворов происходит постепенный переход от полупроводникового типа проводимости к металлическому, при котором электропроводность увеличивается на 2-6 порядков. Наибольшей (и примерно равной) электропроводностью во всем исследованном температурном интервале обладают образцы ШСо03 и твердого раствора Кё09Од01Со03. Однако у них переход от полупроводниковой к металлической электропроводности приводит к значительно меньшему росту электропроводности, чем
6
5
4
3
2
1
Таблица 1. Параметры кристаллической решетки и степень орторомбического искажения (8) №Со03, 0ёСо03 и твердых растворов Ш1 - х0<хСо03
Состав а, нм Ь, нм с, нм 8 х 102
ШСо03 0.5336 0.5328 0.7542 -0.150
Ш0.90а0.1Со03 0.5330 0.5332 0.7540 0.038
^0.750<<0.25Со03 0.5334 0.5319 0.7527 -0.281
N¿0.50^.5^03 0.5290 0.5350 0.7508 1.134
^0.250<0.75Со 0.5262 0.5369 0.7481 2.033
Ш010<10.9Со0303 0.5232 0.5381 0.7462 2.848
0аСо03 0.5218 0.5390 0.7445 3.296
у других твердых растворов исследованной системы ШСо03-0ёСо03.
На полученных нами температурных зависимостях удельной электропроводности (рис. 2), как и в других работах [4, 13, 14], сравнительно четко фиксируются температуры, при которых фазовый переход полупроводник-металл приближается к своему завершению, так как при этих температурах резко замедляется рост электропроводности. Для кобальтитов 0ёСо03, ШСо03 они соответственно равны 860 и 750 К.
Как видно из рис. 2, высокотемпературный фазовый переход полупроводник-металл у твердых растворов со структурой перовскита имеет место в сравнительно большом интервале температур (320-860 К) и протекает, вероятно, через ряд промежуточных стадий. Поскольку полученные зависимости 1по(1/Т) не были линейными во всем исследованном интервале температур, они были разбиты на 3 прямолинейных участка, по которым определены энергии активации проводимости (табл. 2), соответствующие определенному электронному состоянию ионов кобальта. Первый - низкотемпературный (для исследованного интервала температур) линейный участок характеризует поведение электропроводности полупроводникового кобальтита Ш1 - х0ёхСо03 ниже температуры начала интенсивного перехода ионов
кобальта из низкоспинового состояния (г6 ёв Ц) в промежуточное (г5 ^ о *1). К сожалению, для большинства исследованных нами кобальтитов Ш1 - х0ёхСо03, за исключением ШСо03, Ш090<0ЛСо03, этот участок выявляется не очень четко, так как расположен вблизи комнатной температуры и ему принадлежит лишь небольшое число экспериментально измеренных величин электропроводности. В табл. 2 энергия активации электропроводности, определенная в этой области температур, обозначе-
на как Еа . Затем следует область температур фазового перехода полупроводник-металл. Энергия активации, определенная по прямой, проведенной через большинство экспериментальных точек в интервале температур фазового перехода полупроводник-металл, обозначена как Еа (табл. 2). Энер-
1п о [См/см]
6 Г"
—2
—4
-6
-10
12
7 6 5
4 3 2 1
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
103/Г, К-1
Рис. 2. Температурные зависимости удельной электропроводности N¿1 - хвёхСо03 при х = 0 (1), 0.1 (2), 0.25 (3), 0.5 (4), 0.75 (5), 0.9 (6), 1.0 (7).
4
2
0
Таблица 2. Значения энергии активации электропроводности (Еа) в уравнении а = а0ехр(-Еа/(КТ)) для №СоОз, вёСоО3 и твердых растворов Шх - хвёхСоО3
Состав Т1, к Т2, к Еа, эВ
Еа1 Еа2 Еаз
ШСоО3 340 750 0.039 0.840 0.048
ш0.9оа0ЛСоО3 325 735 0.085 0.800 0.023
^0.75^0.25СоО3 350 680 0.152 0.881 0.063
Ш0.50ё0.5СоО3 360 750 0.201 0.856 0.018
^0.25^0.75СоО3 365 830 0.261 0.916 0.076
Ш0ЛОа0.9СоО3 345 750 0.339 0.810 0.061
ваСоО3 390 860 0.272 1.18 0.291
гия активации Еа рассчитана для области температур выше температуры Т2, при которой начинается резкое замедление роста электропроводности, так как процесс перехода в металлическое состояние почти завершен (хотя и не полностью).
А1/10 х 103 25
20
15
10
400
600
800
1000 т, к
Рис. 3. Температурные зависимости относительного удлинения образцов Ш1 _ хвёхСоОз при х = 0 (1), 0.1 (2), 0.25 (3), 0.5 (4), 0.75 (5), 0.9 (б), 1.0 (7).
Видно, что величины Еч , Еа^, возрастают
незначительно с увеличением содержания вё3+ в образцах - хвёхСоО3, при этом для вёСоО3, ШСоО3 они несколько больше, чем приведенные в [1].
Результаты измерения термического расширения приведены на рис. 3. На температурных зависимостях относительного удлинения образцов наблюдаются аномалии (изломы), связанные с фазовым переходом полупроводник-металл.
На основании дилатометрических данных рассчитаны величины среднего линейного коэффициента термического расширения (а) образцов для различных температурных интервалов, которые имеют такую же природу, как и интервалы температур на зависимостях 1па(1/Т) (табл. 3). Коэффициенты а1, а2, а3, приведенные в табл. 3, отвечают состояниям соответственно до температуры Т1 - начала фазового перехода полупроводник-металл; интервалу температур, в котором протекает этот фазовый переход, и выше температуры Т2, т.е. в металлическом состоянии. Коэффициенты а1 твердых растворов с х > 0.5, в ~2 раза меньше, чем а1 у твердых растворов, богатых неодимом. В металлическом состоянии все исследованные кобальтиты имеют приблизительно одинаковые коэффициенты термического расширения а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.