НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 12, с. 1515-1519
УДК 54-165:536.413.2:537.226:537.31:537.32:537.621.4
СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ УБаСиРе! _ х№х05 (0 < х < 0.3)
© 2004 г. Е. А. Чижова*, А. И. Клындшк*, Л. А. Башкиров*, Г. С. Петров*, Л. В. Махнач**
*Белорусский государственный технологический университет, Минск **Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Белоруссии, Минск
Поступила в редакцию 11.06.2004 г.
Установлено образование твердых растворов УБаСиРе1 _ х№х05 при х < 0.3. Определены параметры кристаллической структуры фаз УБаСиРе1 _ х№х05, исследованы их термическая стабильность, термическое расширение, электропроводность, коэффициент термо-э.д.с., магнитная восприимчивость и диэлектрические свойства. Показано, что замещение железа никелем приводит к значительному увеличению электропроводности и уменьшению коэффициентов термо-э.д.с. и линейного термического расширения, а также температур фазового перехода антиферромагнетик-парамагнетик и аномалий диэлектрических свойств фаз УБаСиБе1 - х№х05.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время значительный интерес вызывают слоистые перовскитоподобные оксиды типа А'А''Б2055 ± 8 (А' - РЗЭ; А'' - ЩЗЭ; В - 3^-ме-талл). К этому классу соединений относится и кислороддефицитный перовскитоподобный слоистый феррокупрат иттрия-бария УБаСиБе05 + 8, полученный впервые в [1].
Соединение УБаСиБе05 имеет тетрагональную кристаллическую ячейку с параметрами а = = 0.3867, с = 0.7656 нм (пр. гр. Р4тт, г = 1) [2], хотя, по мнению авторов [3], это соединение принадлежит к пр. гр. Р4/ттт. При помощи магнитных измерений и мессбауэровской спектроскопии обнаружено антиферромагнитное упорядочение ионов железа в УБаСиБе05 при 460 [1], 446 [2], 440 К [4]. Детальное уточнение магнитной структуры УБаСиБе05, проведенное в [3], показало наличие у этой фазы нескольких магнитных фазовых переходов, два из которых отнесены авторами к переходам парамагнетик антиферромагнетик I (вблизи 475 К) и антиферромагнетик I антиферромагнетик II (вблизи 240 К). Наличие магнитного перехода у УБаСиБе05 ниже комнатной температуры подтверждается результатами работы [5], авторы которой при помощи нейтронной дифрактометрии обнаружили у УБаСиЁе05 наряду с переходом парамагнетик антиферромагнетик при 442 К дополнительный переход при 190 К, отнесенный ими к переходам соразмерная несоразмерная фаза. Подобный фазовый переход вблизи 200 К зафиксирован также в [4].
В [6] обнаружены аномалии диэлектрических свойств фазы УБаСиБе05 вблизи 460 и 560 К, при этом результаты дилатометрических исследований указывают на отсутствие структурных переходов в УБаСиБе05 на воздухе в интервале 3001000 К.
Структура и свойства фаз RBaCuFeO5 + § (R -редкоземельный элемент), а также твердых растворов Lax _ xPrxBaCuFeO5 + § изучали в [7, 8]. Имеются данные о влиянии частичного замещения иттрия кальцием на магнитную структуру и свойства [3]. В [9] описаны структура, термическая стабильность и некоторые свойства твердых растворов YBaCux _ xCoxFeO5 + §, YBaCuFex _ xCoxO5 + § и YBaCoCui _ xFexO5 + §.
Целью настоящей работы было исследование влияния замещения железа никелем на параметры кристаллической структуры и физико-химические свойства твердых растворов YBaCuFex _ xNixO5.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы YBaCuFex _ xNixO5 (0 < x < 1) получали керамическим методом [6] из Y2O3 (ИтО-ЛЮЮМ7), Fe2O3 (ОСЧ 2-4), CuO (ОСЧ 9_2) Nié (ОСЧ 10-2) и BaCO3 (ч.) на воздухе при 1170_1270 К в течение 40_80 ч. Для исследования термического расширения, электропроводности и коэффициента тер-мо-э.д.с. из полученных порошков прессовали таблетки диаметром 10, толщиной 3_5 мм и бруски размером 5 х 5 х 30 мм, которые затем спекали на воздухе в течение 2_8 ч при 1270 К.
Рентгенофазовый анализ полученных образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3 (CuÄ^-, СоА^-излучение). ИК-спектры поглощения твердых растворов YBaCuFex _ xNixO5 записывали в таблетированных смесях с KBr (х. ч.) в интервале частот 300_1500 см1 на приборах Specord 75 IR, Specord M80 и Nexus фирмы Thermo Nicolet. Термическую стабильность, термическое расширение и электропроводность образцов исследовали на воздухе в интервале температур 293_1020 К по методике, описанной в [10]. Термо-э.д.с. измеряли относительно серебра при помощи цифрового вольтметра Щ301/1. При определении перепада
1515
1516 ЧИЖОВА и др.
Таблица 1. Структурные параметры твердых растворов УБаСиБе1 _ х№х05
х а, нм с, нм V х 103, нм3 п Ррент г/см3 Pэксп, г/см3 р, % а х 106, К-1
0 0.3865 0.7656 114.4 0.9904 6.18 5.96 96 14.3 ± 0.7
0.001 0.3869 0.7656 114.6 0.9894 6.17 4.59 74 -
0.025 0.3873 0.7664 115.0 0.9894 6.15 4.91 80 -
0.050 0.3870 0.7649 114.6 0.9882 6.17 5.02 81 14.4 ± 0.7
0.100 0.3864 0.7626 113.9 0.9868 6.21 5.03 81 13.4 ± 0.7
0.200 0.3859 0.7611 113.3 0.9861 6.22 4.37 70 13.7 ± 0.7
0.300 0.3878 0.7618 114.5 0.9822 6.19 5.02 81 12.5 ± 0.6
температур применяли дифференциальное подключение термопар. Температурный градиент и температуру горячего конца образца контролировали при помощи вольтметра В7-38. Перед измерениями на торцы образцов наносили электроды путем вжигания серебряной пасты при 1070 К в течение 15 мин. Диэлектрическую проницаемость и диэлектрические потери фаз УБаСиБе1 - х№х05 исследовали в интервале 293-1020 К по методике [6]. Магнитную восприимчивость порошкообразных образцов исследовали при помощи метода Фарадея в магнитном поле 400 кА/м в интервале температур 77-700 К.
800 700 600 500 400 300
V, см-1
Рис. 1. ИК-спектры поглощения твердых растворов УБаСиБе1 - х№х05 с х = 0 (7), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.3 (4).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Однофазные образцы твердых растворов УБаСиБе1 - х№х05 были получены до значений х = = 0.3. Кристаллическая структура твердых растворов УВаСиБе1 - х№х05 (0 < х < 0.3) соответствует структуре соединения УБаСиБе05, а параметры элементарной ячейки изменяются незначительно и немонотонно, проходя через максимум при х = 0.025 (табл. 1). Сложный характер зависимостей а = /(х) и с = /(х) для фаз УБаСиБе1 - х№х05 связан, видимо, с тем, что в кристаллической решетке УБаСиБе1 - х№х05 присутствуют как №3+, так и №2+. Учитывая размеры ионов ( 3+ =
= 0.0645 нм, г№з+ = 0.0600 нм, гк.2+ = 0.0700 нм для
к. ч. 6 [11]), максимум на зависимостях а = /(х) и с = /(х) можно объяснить тем, что при х < 0.025 никель в УБаСиБе1 - х№х05 находится в виде №2+ (г№2+ > грез+), а при х > 0.025 - в виде №3+ (гм.з+ <
бе
n1
< Г^
н). Степень тетрагонального искажения (п =
= с/2а) твердых растворов УБаСиБе1 - х№х05 уменьшается с ростом х (табл. 1), т.е. замещение железа никелем приводит к преимущественному сжатию ячейки в направлении оси с.
На ИК-спектрах твердых растворов УБаСиБе1 - х№х05 (рис. 1) обнаружены три полосы поглощения: при 370-380 560-580 (у2) и 650-660 см-1 (у3), соответствующие, согласно [12], валентным (у2) и деформационным колебаниям связей Си(Бе)-0-Си(Ре) в базальных плоскостях [Си(Бе)02]^, а также валентным колебаниям апикального кислорода связей Си-0-Бе (У3). Замещение железа никелем приводит к смещению полос V1 и V2 в сторону меньших, а V3 - в сторону больших значений частоты. Таким образом, увеличение х в УБаСиБе1 - х№х05 приводит к изменению энергии связей металл-кислород: уменьшению в [Си(Бе)02]^-слоях и увеличению в Си-0-Бе-цепочках структуры УБаСиБе05.
СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ
Рис. 2. Температурные (а) и концентрационные (б) зависимости электропроводности твердых растворов УВаСиБе1 _х№х05 с х = 0 (1), 0.025 (2), 0.05 (3), 0.1 (4), 0.2 (5), 0.3 (6).
РАСТВОРОВ УБаСиРех _ Х№ХО5 1517
мкВ/К
Т, К
Рис. 3. Температурные зависимости коэффициента термо-э.д.с. твердых растворов УВаСиБе! _х№х05 с х = 0 (1), 0.025 (2), 0.05 (3), 0.1 (4), 0.2 (5), 0.3 (6).
Порошкообразные образцы твердых растворов УВаСиБе1 _ х№х05 были термически устойчивы на воздухе до 1090 К (отсутствие потерь массы и термических эффектов на кривых ДТА). На температурных зависимостях относительного удлинения не обнаружено никаких аномалий, что указывает на отсутствие структурных переходов в этих фазах на воздухе в интервале 293-1020 К. Коэффициент линейного термического расширения (а) твердых растворов УВаСиБе1 - х№х05 уменьшается с ростом х (табл. 1).
Электропроводность твердых растворов УВаСиБе1 - х№х05 носит полупроводниковый характер (Эа/ЭТ > 0) и возрастает при увеличении степени замещения железа никелем (рис. 2а). Проводимость образцов с х = 0.2 и 0.3 при Г ^ 1000 К почти не зависит от температуры, что, видимо, обусловлено "истощением" примесных носителей заряда. На зависимостях а = /(х) для твердых растворов УВаСиБе1 - х№х05 (рис. 26) при высоких температурах Т > 400 К при х = 0.2 наблюдается максимум. Значения энергии активации электро-
Таблица 2. Значения температур излома (Та) на зависимостях 1п(аТ) = Д1/Т) и энергий активации процессов переноса заряда (Еа, Е5, Ет) в твердых растворах УВаСиБе1 - х№х05, рассчитанные по результатам измерения электропроводности и термо-э.д.с.
х Еа, эВ Та, К Е5 = Е^ эВ Е , эВ
300 К - Га Та - 1100 К
0 0.240 ± 0.001 - 0.120 ± 0.002 0.120 ± 0.002
0.025 0.302 ± 0.004 0.232 ± 0.003 630 0.069 ± 0.003 0.233 ± 0.004
0.050 0.226 ± 0.005 0.104 ± 0.001 610 0.118 ± 0.003 0.108 ± 0.005
0.100 0.230 ± 0.002 0.207 ± 0.001 785 0.081 ± 0.002 0.149 ± 0.002
0.200 0.237 ± 0.001 0.116 ± 0.002 700 0.054 ± 0.002 0.183 ± 0.002
0.300 0.188 ± 0.001 0.080 ± 0.001 775 0.016 ± 0.002 0.172 ± 0.001
1518
ЧИЖОВА и др.
1/(Х х 104), г/эме 13.0
12.5
12.0
11.5
11.0
10.5
10.0
9.5
9.0 (а)
250 500 750 Т, K
tg § 102
101
100
10-1
о?
о
о° ✓
CD
250 500 750 T, K
_i_I_1_I_I
е 104
103
102
101
100 200 300 400 500 600 700
т, к
Рис. 4. Температурные зависимости обратной магнитной восприимчивости (а), диэлектрической проницаемости (б) и тангенса угла диэлектрических потерь (в) фазы УВаСиРе05 (1) и твердого раствора УВаСиРеа9№0Л05 (2).
проводности (Еа), рассчитанные из линейных участков зависимостей 1п(аТ) = /(1/7), а также температуры изломов (Та) на этих зависимостях приведены в табл. 2. Видно, что Еа твердых растворов УВаСиРе1 _ х№х05 при Т < Та близка к Еа УВаСиРе0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.