ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 116-120
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ. ^^^^ ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 543.270;543.422
СВЯЗЬ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ИНДЕКСОВ УДЕРЖИВАНИЯ И ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ЯМР 13С СТРУКТУРНЫХ ИЗОМЕРОВ СОЕДИНЕНИЙ ЧЕТЫРЕХКООРДИНИРОВАННОГО ФОСФОРА © 2015 г. А. К. Жохов, П. В. Фоменко, А. М. Апаркин, Е. Б. Белоусов
Федеральное государственное казенное учреждение "33Центральный научно-исследовательский испытательный институт" Министерства обороны Российской Федерации Вольск-18, Саратовская область
Е-та11:тау.50@таИ.гы Поступила в редакцию 10.01.2014 г.
Предложен метод определения газохроматографических индексов удерживания структурных изомеров соединений четырехкоординированного фосфора, базирующийся на корреляционной связи химических сдвигов магнитного резонанса ядер С и индексов удерживания структурных изомеров и основанный на теории межмолекулярных взаимодействий. Возможности метода показаны для структурных изомеров О-алкилметилфторфосфонатов, являющихся типичными представителями соединений класса четырехкоординированного фосфора. Результаты корреляционного метода сопоставлены с экспериментальными данными.
Ключевые слова: газохроматографические индексы удерживания, структурные изомеры, химические сдвиги магнитного резонанса ядер 13С, межмолекулярные взаимодействия, газохроматографи-ческая система, статическая поляризуемость, заряды, соединения класса четырехкоординирован-ного фосфора, О-алкилметилфторфосфонаты.
Б01: 10.7868/80044453715010331
Для определения газохроматографических индексов удерживания (ИУ) обычно используют измерения физико-химических характеристик: температуры кипения, летучести, дипольного момента, константы Генри [1—4]. В настоящее время известно незначительное количество ИУ для соединений класса О-алкилметилфторфосфонатов, являющихся типичными представителями соединений класса четырехкоординированного фосфора. С другой стороны, данные [1—3] свидетельствуют об актуальности и практической значимости разработки новых способов определения газохрома-тографических индексов удерживания для соединений данного класса и продуктов их деструкции, например, для экологического мониторинга [5]. В свою очередь, для разработки новых способов определения ИУ необходимо совершенствование известных методических подходов с учетом уровня современных методов анализа [6, 7].
Цель данной работы — разработка метода определения газохроматографических индексов удерживания структурных изомеров О-алкилме-тилфторфосфонатов на основе корреляционной связи химических сдвигов магнитного резонанса
ядер 13С и индексов удерживания структурных изомеров, базирующегося на теории межмолекулярных взаимодействий.
В работах [8—10] описана связь межмолекулярных взаимодействий и газохроматографических характеристик. В частности, в работе [8] показана связь газохроматографических ИУ (R) с параметрами межмолекулярных взаимодействий, которые рассчитываются по следующему уравнению:
R = 100[n + ln(Ki/KB)/ln(KB + i/Kn),
где К1 < Kn < Kn +1 — константы Генри; n — индекс н-алкана, содержащего n атомов углерода. Способ расчета констант Генри, в свою очередь, описывается следующими уравнениями:
Ki = (Api expX) /X'5, X = -Qi( U0/RT + 0.5),
Pi = 0.5 + [(n/a)05 Q05 ]/2F,
где А — константа, пропорциональная ван-дер-ваальсовому размеру атомов адсорбента и равная 10 х 10-4, мкм; R — газовая постоянная, 8.314,
Дж/К моль; Т — абсолютная температура, К; и0 — потенциальная энергия стандартной системы, Дж; а — степень однородности адсорбента; р; — среднее равновесное расстояние молекулы от поверхности адсорбата, отн. ед.; I] — стерический фактор; Q — обобщенный заряд молекулы, который является параметром межмолекулярных взаимодействий
Q = ((3ии + 1 - 5)/2)075,
где пт — число атомов углерода; 5 — число атомов водорода, экранированных от адсорбента.
Теперь перейдем к определению основного типа межмолекулярных взаимодействий, характерного для газохроматографической системы: О-алкил-метилфторфосфонаты (ОАМФФ), фенил(5%)ме-тилполисилоксан. В работе [9] отмечается, что в га-зохроматографической системе наблюдаются разные типы межмолекулярных взаимодействий ад-сорбат—адсорбент: от универсальных неспецифических взаимодействий до различных специфических, включающих ориентационные электростатические взаимодействия, водородную связь, образование комплексов с переносом заряда. В настоящей работе предполагается, что тип межмолекулярных взаимодействий изомеров О-ал-килметилфторфосфонатов в капиллярной колонке с фазой носит дисперсионный характер, так как в структуре адсорбата отсутствуют протони-рованные атомы или другие электроноакцептор-ные фрагменты, а структура адсорбента состоит из слабополярного фенил(5%)метилполисилоксана.
В работе [11] дисперсионный тип межмолекулярных взаимодействий определяется корреляцией движения электронов взаимодействующих молекул, в результате чего среднее расстояние между электронами этих молекул несколько увеличивается. Это приводит к уменьшению энергии их взаимодействия, т.е. к притяжению молекул. Энергия дисперсионного взаимодействия ^^исп для двух атомов или сферически симметричных молекул при 2Я < I (Я — радиус молекулы, I — расстояние между центрами молекул) приближенно описывается формулой Лондона по уравнению
^дисп = —3аАав/А/в/2(4 + 1в)Я6,
где 1А и 1в — потенциалы ионизации молекул А и В соответственно, Дж; аА и ав — статические поляризуемости молекул А и В, соответственно, а.е; Я — радиус молекулы, м; I — расстояние между центрами молекул, м.
Из приведенного уравнения видно, что значительную роль в дисперсионном взаимодействии играет статическая поляризуемость [11], которая определяется пространственным внутримолекулярным распределением зарядов [12—14]. Так как межмолекулярные взаимодействия изомеров О-ал-килметилфторфосфонатов в капиллярной колонке
с фазой носят дисперсионный характер, то можно полагать, что статическая поляризуемость вносит свой вклад в эти взаимодействия.
В работах [15, 16] рассмотрено влияние величины электрического поля молекул на спектральные характеристики, такие, как константы спин-спинового взаимодействия или химические сдвиги ЯМР. Функциональная зависимость между химическим сдвигом ЯМР и статической поляризуемостью описывается следующим уравнением:
8 = (1/а2)(9У1< т22 >)/[2(У1 + у^],
где < т2 > — средний квадрат осциллирующего ди-польного момента свободной молекулы вещества, Б; а2 — статическая поляризуемость молекул вещества; у1 — частоты поглощения растворителя и у2 — растворенного вещества соответственно, Гц; q — отношение дипольного момента и напряженности электрического поля, определяемое по уравнению
q = [(2 п] — 1)/(2 П + 2)](1/Я3),
где пс — показатель преломления среды; Я — радиус молекулы.
Существование связи между поляризуемостью и химическим сдвигом ЯМР следует также из того, что обе эти величины обусловлены зарядовым распределением во взаимодействующих системах. Необходимо уточнить, что в случае атомов углерода, фтора, фосфора определяющее влияние на химические сдвиги этих атомов оказывают их собственные электронные оболочки, а именно величина заряда на атомах [17—19]. В работе [14] показана зависимость химического сдвига для ядер ^ от напряженности электрического поля, которая функционально связана с поляризуемостью, что является еще одним надежным доказательством связи между поляризуемостью и химическим сдвигом.
Проведенный нами расчет поляризуемости структурных изомеров ОАМФФ — О-1-бутилме-тилфторфосфоната (I), О-1-метилпропилметил-фторфосфоната (II) и 0-1,1-диметилэтилметил-фторфосфоната (III):
И
1.Р
О* ^
3
(I)
(II)
(III)
О О /^2
4
свидетельствует о влиянии изомерии О-алкиль-ного радикала на ее значение.
3
2
4
2
4
3
Таким образом, проведенный выше анализ взаимодействий в газохроматографической системе О-алкилметилфторфосфонат — фенил(5%)метил-полисилоксан, основанный на теории межмолекулярных взаимодействий, позволяет предположить существование связи газохроматографических индексов удерживания и химических сдвигов ЯМР. Данное предположение было проверено для химических сдвигов ЯМР 13С структурных изомеров О-алкилметилфторфосфонатов и их газохроматографических индексов удерживания.
Проверка существования корреляции ИУ структурных изомеров О-алкилметилфторфосфонатов и химических сдвигов ЯМР 13С О-алкильного фрагмента, определяющего значение ИУ исследуемых соединений, выполнена следующим образом. В качестве описания изомерного состояния углеродного каркаса О-алкильного радикала использовалось суммарное значение химических сдвигов ядер 13С, которое отражает влияние степени разветвленности О-алкильного радикала на электронное строение структурных фрагментов и их взаимное расположение. Под суммарным значением химических сдвигов ЯМР 13С понимается сумма значений химических сдвигов углеродных атомов, находящихся в боковом разветвлении относительно максимальной углеводородной цепи.
В табл. 1 приведены примеры расчета суммарного значения химических сдвигов для трех изомеров ОАМФФ с четырьмя атомами углерода в О-алкильном радикале. Так, у изомера с н-бутиль-ным О-алкильным радикалом отсутствуют разветвления, поэтому суммарное значение химического сдвига для углеродов радикала принимается равным 0.0. Для 1-метилпропильного изомера суммарное значение химических сдвигов О-ал-кильного радикала равно 22.9 м.д. В том случае, если в радикале имеется несколько боковых разветвлений относительно максимальной углеводородной цепи, химические сдвиги каждого атома, находящегося в разветвлении, суммируются. Так, например, у О-1,1-диметилэтильного радикала имеются два углеродных атома в разветвлении. Химические сдвиги ЯМР 13С для каждого углеродного атома равны 30.5 м.д., поэтому суммарное значение составляет 61.0 м.д.
Рассмотрим связь ИУ и химических сдвигов ЯМР 13С для изомеров ОАМФФ с пятью углеродными атомами в О-алкильном радикале. Экспериментальное исследование параметров удерживания проводили на хромато-масс-спектрометре 6890/5973N фирмы Agilent Technologies. Для разделения компонентов смеси применяли кварцевую капиллярную
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.