ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 4, с. 403-411
ТРАНСПОРТ В ПОЛИМЕРАХ
УДК 539.124:541.64:536.7
СВЯЗЬ ГАЗОТРАНСПОРТНЫХ ПАРАМЕТРОВ АМОРФНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ С ИХ СВОБОДНЫМ ОБЪЕМОМ ПО ДАННЫМ МЕТОДА АННИГИЛЯЦИИ ПОЗИТРОНОВ1 © 2013 г. В. Е. Рыжих, А. Ю. Алентьев, Ю. П. Ямпольский
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 30.08.2012 г. Принята в печать 12.11.2012 г.
Впервые на большом массиве данных для стеклообразных полимеров рассмотрены корреляции транспортных параметров (коэффициенты диффузии В и проницаемости Р газов), а также термодинамических параметров (коэффициенты растворимости и параметры изотерм сорбции С'н) с размером элемента свободного объема v¡l, определенным методом спектроскопии времен жизни
при аннигиляции позитронов. Установлены корреляции ^Б и ^Р с 1/^, что находится в соответствии с моделью свободного объема при условии слабого изменения концентрации элементов свободного объема в различных полимерах. Некоторые отклонения от линейных корреляций с Х/и^ для полимеров с большим свободным объемом были интерпретированы как указания на появление большей связности (открытости) пористости при увеличении размеров элементов свободного объема. Для коэффициентов растворимости и параметров ленгмюровской сорбционной емкости С'н продемонстрированы хорошие линейные корреляции с величиной
БО1: 10.7868/80507547513040120
Мембранное газоразделение обладает рядом технологических преимуществ по сравнению с традиционными процессами разделения газов и потому широко используются на практике. Однако почти все промышленные технологии мембранного газоразделения основаны на мембранах, созданных несколько десятилетий назад из давно известных полимеров. В связи с этим стоит вопрос о создании новых мембранных материалов, обладающих преимуществами по сравнению с существующими, прежде всего в коэффициентах проницаемости и факторах разделения различных пар газов.
На сегодняшний день транспортные параметры изучены для тысяч полимеров. Несмотря на огромное разнообразие структуры и свойств этих полимеров (они могут быть аморфными или кристаллическими, стеклообразными или высокоэластическими и т.д.) в их мембранных свойствах наблюдается ряд общих закономерностей. Примерами могут служить компенсационное поведение точек на диаграммах проницаемость-селективность для различных пар газов, корреляции коэффициентов диффузии с размером пенетран-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Отделения химии и наук о материалах (Программа № 3 за 2012 год).
тов, коэффициентов растворимости со свойствами сорбатов (например, критической температурой) и т.д. [1]. Считается общепринятым, что транспорт газов в полимерах наилучшим образом описывается, исходя из представлений модели свободного объема. Для характеристики свободного объема в полимерах чаще всего используют метод Бонди [2], согласно которому
V = ¥хр - 1.3^ (1)
где Ур = 1/р (р — плотность) удельный объем (см3/г) полимера, — сумма ван-дер-ваальсовых объемов атомов, образующих мономерное звено. Во многих случаях предпочитают пользоваться безразмерной величиной, долей свободного объема
* (2)
FFV =
E-mail: Yampol@ips.ac.ru (Ямпольский Юрий Павлович).
V
Т зр
В большинстве полимеров она лежит в пределах 0.10—0.25. В литературе можно найти примеры хороших [3] и плохих [4] корреляций коэффициентов диффузии с и у.
В последние годы для характеристики свободного объема и построения корреляций с транс -портными параметрами все чаще используют данные зондовых методов [5]. Наиболее надежным и общепринятым из зондовых методов считается спектроскопия времен жизни при пози-
тронной аннигиляции [5, 6]. Этот метод позволяет определять средний размер элемента свободного объема (ЭСО) или "дырки" в полимере, распределение по размерам ЭСО и даже среднюю концентрацию ЭСО. Сегодня многие работы, в которых определяются коэффициенты проницаемости Р, диффузии Б и растворимости S газов в полимерах, дополняются измерениями времен жизни т и оцениваемых на их основе радиусами ЭСО в методе аннигиляции позитронов. Используя их, часто удается лучше понять природу изменения транспортных параметров в рядах полимеров или в одном полимере при различных условиях (температуре или давлении).
Однако до сих пор отсутствуют работы, в которых бы для большого количества полимеров изучали связь транспортных параметров полимеров с их свободным объемом по данным метода аннигиляции позитронов. Известны лишь отдельные примеры, когда подобные корреляции рассматривались для ограниченного числа полимеров [7, 8].
В Институте нефтехимического синтеза создана и поддерживается База данных по транспортным свойствам аморфных стеклообразных гомополи-меров [9]. Она содержит параметры (Р, Б, S, энергии активации проницаемости ЕР и диффузии ЕБ) для сотен полимеров различной структуры. Для многих из них имеется информация, полученная методом аннигиляции позитронов. Это открывает возможность совместного рассмотрения таких данных и построения соответствующих корреляций, что является предметом настоящей работы.
МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЙ ПОДХОД
В работе сопоставляются данные о транспортных и сорбционных свойствах полимеров и информация о свободном объеме в тех же полимерах, полученная методом аннигиляции позитронов. Основной массив информации о коэффициентах диффузии и проницаемости заимствован из Базы данных [9]. Использовались данные для следующих классов полимеров: полиимиды, полиамидо-имиды, полиацетилены, поликарбонаты, полисти-ролы, метатезисные и аддитивные полинорборне-ны, политрициклононены. Кроме того, рассмотрен ряд перфторированных полимеров и сополимеров, для которых также имелись данные метода аннигиляции позитронов.
Корреляции для коэффициентов проницаемости были построены для Н2, 02, N2, С02, СН4. Для коэффициентов диффузии использованы значения, полученные для 02, С02, СН4.
Так как времена жизни т при позитронной аннигиляции обычно измеряются при комнатной температуре (около 22°С), а в Базе данных (а также в некоторых публикациях) транспортные параметры табулированы при 35°С, коэффициенты
проницаемости и диффузии были пересчитаны на 22°С по уравнениям Аррениуса:
(3)
D = D 0exp ( - rT
P = PoeXP Ы
(4)
В работе также сделана попытка рассмотреть связь сорбционных параметров и свободного объема по данным метода аннигиляции позитронов. Строго говоря, модель свободного объема определяет его связь с коэффициентом диффузии [10]:
ln D = ln A -
Vf
(5)
где параметр V* характеризует объем диффузанта, а коэффициент у учитывает перекрывание полостей. Эмпирически часто отмечалось, что аналогичная зависимость выполняется и для коэффициента проницаемости
V *
ln P = ln A" - -а-—f
(6)
С учетом соотношения P = DS, где S — коэффициент растворимости, это может означать, что S слабо зависит от свободного объема. Кроме того, имеются многочисленные наблюдения, что полимеры с большим свободным объемом, отличающиеся высокими значениями D и P, также характеризуются повышенными значениями коэффициентов растворимости. Поэтому нельзя исключать, что возрастание значений S связано с эффектами свободного объема.
В пользу такого представления свидетельствует хорошая выполнимость для стеклообразных полимеров так называемой модели двойной сорбции [11], которая описывает изотермы сорбции уравнением
С = kDP + CH-Ц-, (7)
1 + bp
где kD — коэффициента растворимости по закону
Генри, С H — сорбционная емкость по уравнению Ленгмюра, b — константа равновесия в уравнении Ленгмюра. При низких давлениях начальный угол изотермы может быть представлен как
С = ( kD + С Hb )p, (8)
т.е. коэффициент растворимости S = kD + C'Hb. Анализ многочисленных данных по сорбции в стеклообразных полимерах показывает, что
C'Hb » kD, и главную роль в величинах S играет
параметр C'H [12]. Между тем, ленгмюровская сорбционная емкость трактуется как неравновесный свободный объем в стеклообразных полимерах [13]. Поэтому есть основания рассмотреть корреляции коэффициентов растворимости и
данных метода аннигиляции позитронов. В литературе такого рода анализ практически отсутствует (редкое исключение — работа [14], в которой изучались преимущественно полиимиды).
В большинстве полимеров спектр времен жизни, получаемый методом аннигиляции позитронов, состоит из трех компонентов, и только третий (т3), долгоживущий о-позитрониевый компонент, несет информацию о свободном объеме. Однако в высокопроницаемых полимерах спектр времен жизни содержит два о-позитрониевых компонента (т3, т4), причем именно время жизни т4 » т3 определяет свободный объем [5]. Поэтому в полимерах, характеризуемых бимодальным распределением о-позитрониевых времен жизни, свободный объем рассчитывали только по компоненту т4.
Метод аннигиляции позитронов основан на идее, что время жизни о-позитрония связано с размером (радиусом) ЭСО в полимерах, и количественно эта связь задается уравнением Тао-Эл-друпа [15, 16]:
т = 0.5 {1--— + — sin Í 2 п R ) } (9)
[ R + AR 2 п V R + ARJ j
Здесь R¡ — радиус элемента свободного объема, AR = 1.66 Á — эмпирическая поправка. Исходя из допущения, что элемент свободного объема имеет сферическую форму, можно получить объем ЭСО vh:
4 з
Vh = 3 nR (10)
Метод аннигиляции позитронов открывает возможность альтернативной (по отношению к методу Бонди) оценки FFV. Если известна концентрация ЭСО Nh, тогда
FFV = Nh vh (11)
В литературе описано несколько методов оценки величин Nh в полимерах [5]. Наиболее надежные данные для полимеров как с высоким, так и с меньшим свободным объемом были получены в серии работ G. Dlubek с соавторами [17—19]. В них было показано, что при росте значений vh величины Nh снижаются. Качественно аналогичная зависимость была продемонстрирована недавно в работе [20], где значения FFV рассчитывали по методу Бонди. Таким образом, в настоящей работе для оценки Nh была использована экспериментально наблюдаемая зависимость Nh(vh) [17—19].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Были рассмотрены корреляции газотранспортных параметров P, D по разным газам с велич
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.