РАСПЛАВ Ы
1 • 2004
УДК 541.48:541.123.1-143
© 2004 г. В. С. Наумов
СВЯЗЬ ХИМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА С ЭНЕРГИЕЙ ОПТИЧЕСКОГО ПЕРЕХОДА В РАСПЛАВАХ ГЩМ
В рамках зонной модели строения электронных уровней солевых расплавов по энергии оптических переходов проведено вычисление химических потенциалов электронов в индивидуальных и бинарных смесях расплавов ГЩМ.
Солевые расплавы галогенидов щелочных металлов (ГЩМ), с точки зрения структуры электронных уровней, можно отнести к жидким электронным изоляторам. В отличие от кристаллов ГЩМ, где наблюдаются точно определенные границы зоны электронных уровней и описание энергетической структуры проводят методом МО ЛКАО, в расплавах солей наблюдается другая картина. Высказывается мнение, что по отношению к таким расплавам можно использовать зонные представления с размытой границей края зоны [1].
Настоящая работа посвящена анализу энергетических состояний электронов в "физической" и "электрохимической" шкале энергий для расплавов ГЩМ стехиометриче-ского состава, а также взаимосвязи этих подходов для кристаллов и расплавов на основе зонных представлений.
В расплавах ГЩМ стехиометрического состава концентрация катионов п + равна
концентрации анионов п^ +, а число свободных электронных уровней п+ катионов щелочного металла (М+) - числу п- занятых электронных уровней анионов галогена (X). При переходе к расплаву энергетический спектр электронов идеального кристалла с периодическим расположением ионов и локализованными молекулярными орбиталя-ми претерпевает качественные изменения. В расплаве спектр электронных состояний с точностью до величины порядка кТ отличается от спектра электронных состояний в кристалле (рис. 16). Так как энергия теплового возбуждения электронных состояний достигает значений 0.4-0.5 эВ, происходит снятие вырождения. В этом случае электронные состояния одноименных ионов создают две широкие зоны, образованные электронными состояниями однородных частиц - анионов галогена (X.. .X) и катионов щелочного металла (М+.. ,М+). Энергия перехода между электронными орбиталями ионных частиц расплава М+, X- соответствует переходу электрона из валентной зоны (ВЗ), образованной анионами X-, в зону проводимости (ЗП), образованную катионами М+. В этом случае распределение электронных состояний в соответствующих зонах можно описать через электронную плотность р(е) по аналогии с [2]:
|р(е) / (е) йе = п. (1)
ЗдесьДе) = [ехр(е/0 - ц/0) - 1]-1 - функция распределения; 0 = кТ; р(е) - плотность состояний в системе, т.е. число разрешенных состояний в интервале энергии р(е, е + ¿е); п - число электронов в единице объема. Уравнение (1) в неявном виде включает их химический потенциал ц. Для получения выражения химического потенциала в явном ви-
Оптическая плотность D 1.0 0.5 0
Eg
E g
а н о
и
е
ft £с
е п
S е'с
о c н н
а ц
т к
е
К с'
О °v «
и
и с
е н
M+
е - ц
^^ 1/2 (Eg - kT) ( е'с - Ц Eg распл ^ kT
1/2 (Eg + kT) ц - %
k. ц - <v
Электронная плотность^м-3 Р (е)
Рис. 1. Электронные спектры поглощения (а) и положение химического потенциала (б) в схеме энергетических уровней (на примере кристалла (1) и расплава бромистого калия (2)).
Eg кр > kT
де можно произвести асимптотическое разложение формулы (1) с нормировкой плотности состояний по концентрации x электронов:
X = -1) k exp (k +1 )ц/0|р(е) exp [-(k +1 )е/ 0] de.
k = 0
Ограничиваясь первым членом разложения, получаем выражение для химического потенциала
ц/0 = -lnjp(e) exp (-е/ 0) de, а при разложении плотности состояний в ряд [3]
Р(е) = р 0 (е) + x Pi (е) + ... значение р0(е) =/= 0 характеризует свойства растворителя. Тогда
ц / 0 ~ -ln |р0 (е) exp (-е / 0) de,
при 0 ^ 0 число мест для размещения электронов уменьшается, т.е. электроны локализованы у соответствующих ионов "кристаллизующихся" соединений ГЩМ.
Доказательство сохранения зонного строения электронных уровней в расплавах можно получить априори не только из сохранения ближнего порядка строения расплавов, но и используя математический аппарат, описывающий электронные состояния в кристаллах. Так, для кристаллов ГЩМ, имеющих периодическую решетку, блохов-скую функцию с волновым вектором k можно представить следующим уравнением:
, = -т=Х^( r - r,) eikrj.
Разлагая эту функцию в ряд Фурье, можно получить энергетические уровни, характеризуемые этой функцией:
X - r - r ) X У(r - г,,(r - rj)dr
< E) = e, +-M---(2)
Второе слагаемое при l = i образует зону с энергией состояний, описываемых уравнением
<E) = £, + X eHkrj)JVf (Г - rj) V( г - г,)¥,(г)dr.
e
r, =/
При заполненных валентных состояниях для поправки J^f (r - r)V(r - вве-
дем обозначение X. Тогда описание энергетических электронных уровней в кристалле может быть задано функцией вида (рис. 2)
(E) = £ t + Xe(-krj) = £t + 2 cos kxa + cos kya + cos kza),
В расплаве второй член в преобразованном уравнении (2) зависит от вектора смещения и, в конечном счете, от времени регистрации энергетического состояния. Усредняя по времени и вводя структурный фактор S(k) = 1/JN (' = ! = в' 'krj)), получаем
X^rj = / =
(E) = £( + AA(k). С учетом структурного фактора зонная картина расплава в приближении сильной связи представлена на рис. 3. Теперь зонная структура уже не является зоной Бриллюэна, так как E(k) стала апериодичной. Общее представление зонной структуры солевого расплава может быть дано схемой рис. 4.
При определенных конечных температурах концентрации электронов в соответствующих зонах определяются соотношениями [4]
+ -(Ec - Ef)/kT - -(Ev - EF)!kT
n = Nce n = Nve . (3)
Здесь Ef - уровень, соответствующий среднестатистическому уровню химического потенциала электрона при заданной температуре (в кристаллах соответствующий уровню Ферми), а Ec и Ev - уровни энергии электронов соответственно в ЗП и ВЗ. Подставляя значения гг = n+, определяем уровень химического потенциала электронов в расплаве:
Ec - Eu kT N
ц = -^- + Т1плТ' (4)
где N и N - число частиц в ВЗ и ЗП. Из приведенного равенства следует, что при = Ыс уровень химического потенциала лежит в середине Е^ = Ес - Еу - запрещенной зоны -и достаточно удален от краев зон.
Так, для расплава №0 энергия кТ составит примерно 0.2-0.3 эВ, а ц = ЕР = 4 эВ, т.е. положение химического потенциала с точностью до кТ находится в середине запрещенной зоны. Так как Езап > кТ, то ясно, что переход носителей заряда (электронов) через запрещенную зону может быть создан в системе в основном не термическим возбуждением, а, например, оптическими переходами.
и(х) 2
Е
Рис. 2. Одномерный периодический потенциал и(х) электрона в кристалле (а) и зависимость его потенциальной энергии Е(б) в кристалле №С1.
Сплошные линии - потенциальная энергия электрона в решетке; штриховые - микрополя ионов №+ и С1-, образующие поле решетки кристалла; • - ионы №;0 - ионы С1.
В условиях химического равновесия химические потенциалы частиц в расплаве, на соответствующих уровнях, можно представить как химические потенциалы окислительно-восстановительной (О-В) системы из частиц М+ и X-, где цох и - химические потенциалы частиц М+ и X- соответственно, а це - химический потенциал электронов в расплаве.
Химический потенциал электронов катиона щелочного металла или аниона галогена при переходе их из кристалла в расплавленную соль изменяется. Он повышается у электронов аниона, а у катиона понижается с изменением О-В потенциала среды.
Из уравнений (3)-(4) следует, что при переходе к расплаву значение химического потенциала электронов в индивидуальных расплавах ГЩМ, как и в кристаллах, лежит в середине запрещенной зоны (рис. 16):
Це = 1/2(Цг°еа- цОх). (5)
Рис. 3. Изменение одномерного периодического потенциала валентных электронов при переходе к расплаву.
Е(к)
Рис. 4. Схема зонной структуры электронных уровней в расплавах ГЩМ.
Из уравнений (3)-(5) и из общих принципов термодинамики (конкретный механизм установления термодинамического равновесия не зависит от пути, по которому прохо-
ч е1
дит система) можно ввести понятие электрохимического потенциала электрона Це , присутствие которого не связано с наличием электрода в системе:
е1 — Т? _ Цо КТ, ( , )
Це = Ео/г = ^ С Сгеё)'
где сох и сгей - концентрации частиц в окисленной - М+ и восстановленной формах - X-. При этом разность стандартных химических потенциалов катионов ц + (М+ = Ы+, №+ и т.д.) и анионов цх_ (X- = Б-, С1-, Вг-, I) солевого расплава определяется соотношениями [5]
О ООО 00
цм+ = ЦМ0- Ц0' цх- = Цх + ц°'
0 -
где Це - химический потенциал электронов, который соответствует равенству (5).
С другой стороны, соотношение активностей окисленных и восстановленных форм химических элементов, входящих в состав ионного расплава, определяется величиной его окислительно-восстановительного потенциала:
„ _о ЯТ см+ ,-Й ЯТ сх-
£о/Ь = Ем+/М0 + = ЕХ0/Х- + Т^Г? (6)
^ см0 ^ сх0
оо
где ЕМ+/Мо и ЕХо/Х- - стандартные величины соответствующих электродных потенциалов. Независимо от электрода сравнения они всегда удовлетворяют равенству -ЕХо/Х- - ЕМ+/Мо = -ЛСомх(ж)/^ и соответствуют отношению /Р.
Для солевого расплава стехиометрического состава п = п+ + из закона действия
Х М
масс и термодинамического определения химического потенциала, можно записать [5]
-1Л+-
[ М° ] = [ Х° ] = —А—ехр
^0 М Х ( ж)'
2ЯТ
-ехр
2 ЯТ
С учетом того, что в расплавах ГЩМ стехиометрического состава сХ° ~ сМ°, сМ+ ~ СХ-, и /М /Х = 1, т.е. при постоянных коэффициентах активности /М , /Х , получаем
[ М° ] = [ Х° ] = —1— ехр
/л / , Л
МХ
р (Е Е )
2 ЯТ Х°/Х М+/М°
Тогда отвечающий им окислительно-восстановительный потенциал точно соответствует половине их напряжения разложения ераз = ^Х°/Х- - ЕМ+/М° [5] или энергии химического потенциала электрона, а значит, связан с межзонной энергией переноса заряда (электронов).
В ряде случаев прямое определение химического потенциала затруднено выбором необходимого электрода сравнения; например, трудно реализовать газовый фторный электрод сравнения во фторидных расплавах. Такую трудность, на наш взгляд, можно разрешить путем измерения электронных спектров поглощения (ЭСП) с последующим перерасчетом эне
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.