НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 4, с. 435-439
УДК 539.219.3
СВЯЗЬ ПАРАМЕТРОВ ДИФФУЗИИ С ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТЬЮ МОДУЛЯ УПРУГОСТИ МЕТАЛЛОВ
© 2004 г. Ю. А. Шевчук
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва Поступила в редакцию 20.05.2003 г.
На основании изотропной дебаевской модели и представления об уравнении состояния твердого тела показано, что параметры и коэффициенты диффузии аномальных и неаномальных металлов коррелируют с температурным ходом модуля сдвига.
ВВЕДЕНИЕ
деляется следующим образом:
Изучение диффузионных процессов в металлах и сплавах привлекает внимание исследователей как из-за практической важности этого явления, так и в силу необходимости более глубокого понимания теории металлов. Как известно, для температурной зависимости коэффициентов самодиффузии (Б) выполняется закон Аррениуса, причем величины предэкспоненциального множителя Б0 для большинства металлов как с ГЦК-, так и с ОЦК-решеткой имеют значения 0.05-5 см2/с, а энергии активации Q = (138.14 ± 6.28)Тпл (2 в Дж/г-ат). Однако результаты исследования самодиффузии в ряде переходных металлов, таких как Т1, Ъг и ИГ, а также в ряде актиноидов и лантаноидов показали, что для этих металлов характерны "аномально" низкие значения параметров диффузии: Б0 = (10-5-10-6) см2/с, 2 = (75.35 ± 8.37)Тпл (2 в Дж/г-ат) и высокий уровень подвижности, превосходящий аналогичную величину в нормальных металлах на 1.5-3 порядка. Более детально эти проблемы обсуждены в [1, 2]. Целью настоящей работы являлось установление корреляции между параметрами диффузии и температурным ходом модуля сдвига.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что с повышением температуры модули упругости металлов убывают, причем наиболее резкий спад наблюдается именно у аномальных в диффузионном отношении металлов [3] (рис. 1). Проанализируем более подробно, как может быть связана температурная зависимость коэффициентов самодиффузии с величинами модулей упругости.
В модели случайных блужданий [4] коэффициент диффузии по вакансионному механизму опре-
„ 2, А5/й -(Ет + Е/)/(КТ)
Б = У а /0 ve е ! ,
(1)
где у - геометрический фактор, а - параметр решетки, /0 - корреляционный фактор, V - частота колебаний атомов, - энтропия диффузии, Ет и Е/ - энергии миграции и образования вакансий соответственно.
Для описания параметров диффузии, входящих в соотношение (1), выберем изотропную дебаевскую модель твердого тела. В рамках этого приближения, согласно динамической теории Райса, Манли и Флинна, кратко обобщенной в [5], энергия миграции вакансии может быть выражена следующим образом:
Ет = СУ52.
(2)
Здесь V- атомный объем, 5 = q/s0 (я0 - расстояние до седловой точки (половина расстояния между ближайшими соседями в решетке), q - критическая амплитуда смещения (при смещении, большем или равном q, атом переходит в новое поло-
0/00 1.0:
Мо, №
Рис. 1. Зависимость приведенного модуля сдвига в металлах от приведенной температуры.
435
4*
жение равновесия)), С - средняя упругая постоянная для перемещения:
С _
15 Цр (Х + 2 Цр) 2 2 Х0 + 7 Ц0 '
(3)
между О и В:
д _ 2 1 + Ц О В _ 3Г^2ЦО'
(4)
где Ц - коэффициент Пуассона, соотношение (3) можно преобразовать к виду:
С = О/(ц).
(5)
Здесь /(ц) - функция, зависящая только от величины коэффициента Пуассона и имеющая вид
/ (Ц)
_ 15(1 - ц) 7-10 Ц '
(6)
Ет = ОУ52/(ц).
(7)
V _
(8)
0
_ лл-о _ hv 3
к
к У V )
(9)
можно выразить через величину модуля сдвига и коэффициент Пуассона [7, 8]:
^. _
(Х0 и ц0 - коэффициенты Ламэ).
Учитывая, что модуль сдвига О = Ц0, а модуль
2
всестороннего сжатия В = Х0 + - Ц0, а также связь
_ 2Ои-т.
1 V Р( 1 -2ц)
(11)
(12)
Р( 1-2 Ц) (Р - плотность материала).
Комбинируя соотношения (9)-(12) и подставляя в (8), после преобразований для дебаевской частоты получим:
^о _ еоп81ф(ц)
ОУ
М
(13)
где ф(ц) - функция, зависящая только от величины коэффициента Пуассона и имеющая вид:
Ф(Ц) _
3/12ЙЦ. 13/Г1 + 2 Г2 1 - Ц ^
1-2 Ц
1-2 Ц
' (14)
Отметим, что коэффициент Пуассона и величина /(ц) гораздо слабее меняются с температурой, чем модули упругости нормальных и аномальных металлов. Поэтому в дальнейшем температурную зависимость /(ц) учитывать не будем. Окончательно для энергии миграции вакансии получим:
Частота колебаний атома, входящая в соотношение (1), согласно выбранной нами модели, будет пропорциональна дебаевской частоте [5]:
а величина ОУ1/3 в выражении (13) играет роль силовой постоянной, М - атомная масса.
Оценим величину энергии образования вакансии Е/. Известно, что наиболее распространенным механизмом образования вакансий в металлах является механизм Шоттки, согласно которому атом уходит на внешнюю поверхность кристалла (поверхностью в кристалле могут служить также и границы зерен, субграницы, поры). Энергию образования вакансии по этому механизму можно представить в виде:
Е/ _ 2(гЕи - г'Е„) _ 2[ 1- г) IЕ
(15)
Величина ^ также может быть выражена через модуль сдвига. Действительно, температура Де-бая, согласно [6], определяется следующим выражением:
где ^ - средняя скорость распространения упругих волн в кристалле, к - константа Больцмана, Л - постоянная Планка, N - число Авогадро. Для величины у имеем:
где Еи - энергия связи атомов в решетке, г - координационное число в объеме, г' - координационное число на поверхности. Видно, что эта величина пропорциональна теплоте сублимации:
Е/= аЯсубл, (16)
где а - коэффициент пропорциональности. Величина теплоты сублимации также можно связать с модулем упругости и атомным объемом металла. Сделать это можно путем интегрирования по объему уравнения состояния твердого тела:
И,
субл
_ |р(V, Т, ...)йУ,
(17)
33_
3
п_
3 у I
3 3 + 3'
2_
3 у I
(10)
где V и V - скорости распространения продольных и поперечных волн соответственно, которые
где V0 - объем кристалла при Т = 0 К, а р(V, Т, ...) -зависимость давления от объема, температуры и др. параметров, которая и носит название уравнения состояния твердого тела. В настоящее время в литературе известны различные формы этого
V
о
V
о
уравнения, которые используются для описания свойств твердых тел [9-12]. В [9] с помощью интегрирования уравнения состояния показано, что теплота сублимации пропорциональна произведению модуля всестороннего сжатия на объем при Т = 0 К (Б0У0). Учитывая соотношение (4), окончательно можно записать:
Нсубл = аО0У0,
(18)
где величина коэффициента пропорциональности а будет зависеть от коэффициента Пуассона и параметров, входящих в уравнение состояния, и от их изменения с температурой (согласно [9], а не зависит от параметров уравнения состояния). Энергия образования вакансии, таким образом, может быть выражена через произведение О0У0, а энергия активации диффузии может быть представлена в виде:
й = + Е„
= ^а + 52 / (ц)
ОУ С У о.
во У,
оо
(19)
И теплота сублимации, и величина в0У0 в металлах пропорциональны температуре плавления, что и видно из рис. 2 и 3 [13]. Энергия активации диффузии в металлах может быть представлена в виде величины, пропорциональной температуре плавления. Однако коэффициент пропорциональности при Тпл будет зависеть от отношения вУ/(в0У0), в котором определяющей является температурная зависимость относительного модуля сдвига в/в0, так как величина У/У0 = = 1 + 3а1Т, где а1 - коэффициент линейного расширения, равный по порядку величины 10-6 К-1, а температуры, при которых исследуются диффузионные процессы, как правило, не превосходят 2 х 103 К. Окончательно выражение для коэффициента самодиффузии можно привести к виду:
1пВ = 1пВ0 -1 ах + а
Т
пл
Т'
(20)
а для предэкспоненциального фактора можно получить:
1п В0 = еоп81+11п
во УГ
К '
(21)
Таким образом, соотношение для логарифма коэффициента самодиффузии также может быть приведено к виду гомологического закона [2], однако как наклон, так и свободный член должны уменьшаться с уменьшением отношения в/в0, что и наблюдается у аномальных металлов. В [14] путем статистической обработки имеющихся в литературе данных для температурных зависимостей коэффициентов самодиффузии в неаномаль-
£субл, кДж/моль 1000 г
800 600 400 200
Ой
о
о о О о
о о1-_I_
0
1000 2000 3000 4000
Тпл, К
Рис. 2. Зависимость теплоты сублимации в металлах от температуры плавления.
С0/У0, кДж/моль
700 -
600 -
500 - о
400 о
300 _ о <5> о
200 о о о
100 _ 0 0 о 1
1000
2000
3000 тпл, к
Рис. 3. Зависимость величины О0У() в металлах от температуры плавления.
ных и аномальных металлах получены следующие выражения:
1п В = -0.21-7.39—, Т
1пВ = -2.53 -4.05 —.
Т
(22)
(искривление температурной зависимости коэффициентов самодиффузии аномальных металлов в этой работе не учитывалось). Видно, что как наклон при величине Тпл/Т, так и свободный член в соотношении для аномальных метеллов ниже, чем для нормальных. На рис. 4 показана зависимость приведенной энергии активации самодиффузии ряда переходных металлов от отношения О/О0, которая, в полном соответствии с формулой (19) носит линейный характер и описывается соотношением
б/Тпл = 41.86 + 117.21О/О0 (23)
(23)
0
б/Гпл, кДж/(моль K) 200 г
160
120
80
40
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
G/G0
Рис. 4. Зависимость приведенной энергии активации диффузии в металлах от приведенного модуля сдвига.
для нормальных металлов. Исследование диффузии циркония и титана в их сплавы с неаномальными переходными металлами показало, что действительно по мере роста содержания неаномального компонента параметры диффузии Б0 и Q увеличиваются, а уровень диффузионной подвижности понижается, стремясь к значениям, характерным для диффузии в нормальных переходных металлах. Такая же тенденция наблюдается и при взаимной диффузии между аномальными и нормальными металлами.
Отметим в заключение, что приведенная на рис. 4 зависимость величины Q/Tпл от относительного модуля сдвига подобна зависимости такой же величины от "смягченной" продольной фо-нонной моды С^^Л^д)2, приведенной в [19] и полученной на основе микроскопической теории.
0
для температур, равных "0.7^ ^ в Дж/г-ат).
Вопрос о связи энергии активации диффузии с у
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.