ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 2, с. 336-346
МЕМБРАНЫ
УДК 541.64:539199
СВЯЗЬ ТРАНСПОРТНЫХ свойств полиимидов С КОНФОРМАЦИОННОЙ ЖЕСТКОСТЬЮ ИХ ЦЕПЕЙ1
© 2007 г. А. Ю. Алентьев*, И. А. Ронова**, Б. В. Щукин**, Ю. П. Ямпольский*
*Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 **Институт элементоорганических соединений имени А Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 28.03.2006 г. Принята в печать 24.07.2006 г.
Для ряда полиимидов проведены расчеты сегментов Куна методом Монте-Карло в приближении свободного вращения и энергии когезии методом групповых вкладов. Показано, что для изомерных ПИ при близкой энергии межцепных взаимодействий понижение жесткости цепи всегда приводит к уменьшению свободного объема и газопроницаемости. Для ПИ с родственной структурой одновременное (и зачастую разнонаправленное) влияние жесткости цепи и энергии межцепных взаимодействий неоднозначно сказывается на газопроницаемости. При оценке влияния жесткости цепи на транспортные параметры полимеров необходимо учитывать оба фактора. В случае уменьшения жесткости цепей определяющее влияние на транспортные параметры оказывают мелкомасштабные эффекты упаковки и подвижности фрагментов цепей.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение газопроницаемости аморфных стеклообразных полимеров является практически важным направлением в связи с широким применением полимерных мембран в процессах газоразделения. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по транспортным параметрам полимерных пленок. Так, в базе данных ИНХС РАН [1] представлено более 700 стеклообразных полимеров. Широко исследуется связь химической структуры мономерного звена с транспортными параметрами полимеров, влияние физико-химических свойств макромолекул на транспортные свойства полимерных пленок. Существуют четкие представления о влиянии свойств газов на параметры их переноса в полимерах. В то же время для систем газ-полимер гораздо более сложным объектом для количественного описания свойств является полимерный материал мембран. На сегодняшний день многочисленные экспериментальные данные о влиянии химической структуры полимера на его
1 Работа выполнена при финансовой поддержке фонда INTAS (грант 01-172).
E-mail: ron@ineos.ac.ru (Ронова Инга Александровна).
транспортные и физические свойства удается объяснять в основном эмпирическими закономерностями. Между тем, крайне важна роль отдельных физических параметров, характеризующих аморфные полимеры и их связь с транспортными свойствами.
В работах [2, 3] показано, что от конформаци-онной жесткости полимера зависят такие физические свойства полимера, как температура стеклования Т^ эластичность, модуль упругости и даже огнестойкость. С другой стороны, как сегмент Куна, так и плотность энергии когезии определяются химическим строением звена. Поэтому в настоящей работе поставлена задача проследить зависимость мембранных характеристик полимеров (например, плотность р, свободный объем Vf, доля свободного объема FFV, коэффициенты проницаемости и диффузии) от величины сегмента Куна и плотности энергии когезии.
В качестве объекта исследования выбраны по-лиимиды - один из наиболее изученных и в то же время перспективных для мембранного газоразделения классов стеклообразных полимеров. Большое число изученных полиимидов различного химического строения предоставило возмож-
ность выявить влияние конформационной жесткости на примере достаточно представительного набора данных.
Поскольку при охлаждении полимера ниже температуры стеклования Т полимерная цепь теряет сегментальную подвижность, неравновесный "замороженный" свободный объем, связанный с размером и концентрацией "дырок", должен в значительной степени определяться флуктуационным свободным объемом, присущим полимеру выше Т^ А именно, размеры неравновесных "дырок" в стекле должны коррелировать с размерами флуктуационных "дырок" выше Тг В свою очередь размер флуктуационных "дырок" должен коррелировать с размерами сегментов, участвующих в движении цепи. Действительно, в работе [4] была продемонстрирована зависимость среднего размера "дырок", определенного методом аннигиляции позитронов [5-7] в различных полимерах от Т8; такие размеры варьировались в весьма широких пределах. При этом убедительно показано, что размер "дырок" и соответственно значения транспортных параметров (коэффициентов проницаемости Р и диффузии D) при Т для гибкоцепных полимеров (ка-учуков) значительно ниже, чем размер "дырок" и транспортные параметры в жестких стеклах с высокими Т8 [4, 8]. С учетом сказанного можно ожидать корреляций коэффициентов проницаемости и диффузии с параметрами конформационной жесткости молекулы, например, с размером сегмента Куна А. В то же время плотность упаковки цепей в плотной части матрицы, т.е. в областях, окружающих элементы свободного объема (так называемые "стенки" [9]), должна зависеть как от жесткости цепей, так и от энергии межцепных взаимодействий. Поэтому корреляцию транспортных параметров с жесткостью цепи удобнее наблюдать для полимеров сходной химической структуры, имеющих близкие по значению энергии межцепных взаимодействий.
Известно, что в изомерных полигетероариле-нах с различным характером замещения пара- и мета-фениленовых циклов в основной цепи для мета-изомеров по сравнению с пара-изомерами обнаруживается более низкий уровень проницаемости и свободного объема, более высокие плотность полимера р и селективность газоразделения [10]. Причиной данного эффекта обычно считают вращательную подвижность пара-фениленовых
колец вокруг оси симметрии, в то время как в асимметричных мета-фениленовых заместителях эта степень свободы отсутствует [11, 12]. Известно также [13], что мета-замещенные полиге-тероарилены по сравнению с пара-изомерами обладают существенно меньшей конформационной жесткостью цепи. Поскольку в пара- и мета-изомерах энергия когезии постоянна, такие ряды являются удобными объектами для проверки влияния жесткости цепи на транспортные параметры полимеров.
Таким образом, основная задача, поставленная в настоящей работе, сводится к ответу на вопрос, выполняется ли эта зависимость? В работе сравнивали экспериментальные транспортные параметры полиимидов и рассчитанные по методике, представленной в работах [2, 13], значения статистического сегмента Куна для тех же полимеров.
МЕТОДЫ РАСЧЕТА
Мерой конформационной жесткости является величина статистического сегмента Куна
A = lim
nlo )'
где <R2)/n/0 - отношение среднеквадратичного расстояния между концами цепи, усредненное по всем возможным конформациям, к его контурной длине, n - число звеньев, /0 - контурная длина повторяющегося звена (не зависящая от конформа-ции макромолекулы сумма отрезков, соединяющих середины виртуальных связей звена). Расчеты сегментов Куна в предположении свободного вращения вокруг виртуальных связей Afr проводили методом Монте-Карло в варианте, описанном в работе [13]. Для всех изученных полимеров была построена и квантово-химическим методом АМ1 уточнена геометрия повторяющегося звена. Для сравнения конформационных характеристик полимеров с сильно отличающимися размерами мономерных звеньев использовали характеристическое отношение См, равное отношению сегмента Куна к контурной длине звена:
C = Afr
' ОО J
l0
n
FFV, % 15
13 11
13
fi 4
6 ''¿---О
ТО и
(а)
14
15 --А
л
......о
12ç<
'10.
' .О-" ' 2
35
55
FFV, % 12-
75 / Â
10
8 6
(б)
21
12
18 □
19 □
а'п" Ш6 U17 о- - '
24
23
..-V0 22
10
— -о
25
20
0.6
0.8
1.0
Рис. 1. Зависимость свободного объема от величины сегмента Куна для изомерных ПИ (а) и от характеристического отношения для родственных ПИ (б). Здесь и на рис. 2, 3 и 5 номера точек соответствуют номерам ПИ в таблице.
Энергию когезии EcOh определяли по методу Аскадского [14], а плотность энергии когезии CED вычисляли из энергии когезии и экспериментальной плотности полимеров (CED = Ecohp/M, где M -молекулярная масса повторяющегося звена).
При построении корреляций с вычисленными конформационными параметрами в работе использованы транспортные характеристики для изомерных ПИ как из Базы данных ИНХС [1], так и экспериментально изученных масс-спек-трометрическим методом в работах [15, 16].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структура ПИ, их физические свойства и кон-формационные параметры представлены в таблице. Поскольку для всех изомеров выполняется условие постоянства энергии когезии, а при этом плотность изомеров различна, величины CED в изомерных рядах различаются. Как видно из таблицы, в триадах полиимидов 1-3 и 4-6, а также в парах изомеров 7-8, 9-10, 11-12, 13-14 и 15-16 с уменьшением жесткости цепи закономерно пада-
ет Tg и повышается плотность, а, следовательно, увеличивается CED и растет плотность упаковки цепей. Можно отметить закономерное уменьшение FFV при переходе от пара- к мета-изомерам, что иллюстрирует рис. 1а. При этом, поскольку значения контурной длины звеньев в изомерах близки, Afr является удовлетворительной характеристикой жесткости цепи в изомерных рядах. Аналогичную закономерность (уменьшение FFV с понижением жесткости цепи) можно наблюдать для неизомерных рядов ПИ (рис. 16): с одинаковым диамином (10, 12, 16-19), с одинаковым диан-гидридом (19-22) и в полинафтилимидах (23-25). Но в этом случае из-за больших различий в контурной длине повторяющихся звеньев более корректно использовать в качестве меры жесткости цепи характеристическое отношение CM, показывающее, сколько мономерных звеньев укладывается в сегменте Куна. Таким образом, для всех без исключения рассмотренных групп полиимидов с близкой химической структурой повторяющегося звена значения FFV возрастают с повышением конформационной жесткости цепи. Однако параметры этих зависимостей и сами наблюдаемые значения FFV варьируются в широких пределах и не обнаруживают общей для всех ПИ закономерности.
Из рис. 1 следует, что в тех же группах ПИ должны также систематически изменяться и транспортные параметры. Действительно, уменьшение жесткос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.