ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 58, № 7, с. 891-895
КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 541.49:546.16
СВЯЗЕВАЯ ИЗОМЕРИЯ, ОБРАЗОВАНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО КАТИОННОГО КОМПЛЕКСА И ВНЕДРЕНИЕ ПО СВЯЗИ ТАНТАЛ-ФТОР
В РЕАКЦИИ TaF5 С MeNCO В СН2С12 © 2013 г. Е. Г. Ильин, Н. А. Овчинникова, М. Е. Игнатов
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва Поступила в редакцию 20.12.2012 г.
Методом ЯМР 19F и ИК-спектроскопии изучено взаимодействие пентафторида тантала с метил-изоцианатом в дихлорметане. Установлено, что реакция приводит к образованию связевых изомеров TaF5L, в которых метилизоцианат (L) координирован монодентатно через атомы N или O, а также гетероциклического катиона [(|J.-F)(|J.-MeNCO)(TаF4 )2]+ (n = 1, 2). При стоянии реакционной смеси в спектре появляется сигнал в области связей C—F и наблюдаются новые сигналы, отнесенные к образованию O- и N-связанных изомеров пентафторокомплекса тантала с анионами фторан-гидрида аминокарбоновой кислоты [FC(O)N(Me)TaF5]— и [N{Me)C(F)OTaF5]—, что можно рассматривать как внедрение MeNCO по связи Ta—F. Установлено, что при нагревании реакционной смеси внедрение протекает нацело. Данные ИК-спектроскопии подтверждают высказанные предположения.
DOI: 10.7868/S0044457X13070106
Группа NCO метилизоцианата линейна [1], и ее электронное строение может быть описано резонансными структурами: MeN+—C=0 о о MeN=C=0 о MeN=C+—0—. "Жесткость" до-норных атомов азота и кислорода молекулы МеNCO дает основание полагать, что при ком-плексообразовании с фторидами многовалентных элементов — жесткими кислотами Льюиса — может быть задействован как атом кислорода, так и атом азота. Известна также способность органических изоцианатов (RNCO) к присоединению по связи переходный металл—лиганд, впервые выявленная для связей М—О на примере реакций PhNCO с алкоксидами Ti(IV) [2], а также Nb и Та(У) [3, 4], позднее обнаруженная нами и для связей M—Hal при внедрении RNCO в производные галогенидов переходных металлов V и VI групп Периодической системы. Так, присоединение MeNCO к NbCl5 [5] и хлоропроизводному Ta(V) с бензолом [6] сопровождается его мономолекулярным внедрением по связи Ta—Cl, в то время как взаимодействие MeNCO с хлоро- и фторо-производными Ta(V) и ацетонитрилом [7], а также реакция EtNCO с хлоропроизводными W(V) [8—10] приводят либо к внедрению трех молекул изоцианата, либо к гетеромолекулярному внедрению изоцианата и нитрила в соотношении 2 : 1 соответственно.
В настоящей работе с помощью методов ЯМР 19F и ИК-спектроскопии изучена способность
MeNCO к комплексообразованию с TaF5 и внедрению по связи Ta—F в среде хлористого метилена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза использовали пентафторид тантала, полученный из элементов, метилизоцианат фирмы Fluka, а также очищенный по стандартной методике хлористый метилен.
Для проведения реакции к навеске TaF5 под СН2С12 добавляли MeNCO до мольных соотношений лиганд : фторид, близких к 0.5 и 1.0. При этом наблюдалось полное растворение пентафторида.
Все операции проводили в сухом боксе в атмосфере аргона.
Полноту протекания реакции контролировали по исчезновению в ИК-спектре раствора полос поглощения, отвечающих валентным колебаниям vas{N=C=O) непрореагировавшего MeNCO.
Спектры ЯМР 19F снимали на приборе Bruker WP-80 при 300—185 K. Химсдвиги измеряли относительно CCl3F.
ИК-спектры соединений регистрировали на спектрофотометре Specord 75 IR (400—4000 см—1, KBr). Образцы готовили в виде паст в вазелиновом масле.
150
Рис. 1. Спектры ЯМР 19Б продуктов реакции ТаБ5 с МеКСО в СН2О2 эквимолярного раствора (а) и при ;ий ТаБ5 : Ме^О = 2 : 1 (б).
Б1, Б6 катиона {(ц-
соотношении концентраций таг 5 А, Б - Б2, Б7; Г, Д - Б3, Б5; Ж, З -Р)[ц-К(Ме)СО](ТаР4)2}+; В, Е - Б2; И, К - Б1 комплексов Та(ОСКМе)Р5 и Та^(Ме)СО]Б5 соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В спектре ЯМР 19Б эквимолярного раствора при 190 К, полученном сразу после введения МеМСО, наиболее интенсивны (рис. 1, а) сигналы, обусловленные, по нашему мнению, образованием двух связевых изомеров пентафтороком-плексов тантала ТаБ5ОСММе (1) и ТаБ5М(Ме)СО (2), в которых лиганд координирован к центральному иону монодентатно через атомы кислорода и азота соответственно (таблица).
Б
1 Б
1
ОСОТЬ
тт1 Б
Р\1
/
К(РИ)СО
Р
Та
Б
Р1
В ИК-спектре раствора наблюдаются полосы поглощения при 2282 и 2320 см-1, характерные для vas{N=C=O) координированного метилизоци-аната. Наличие в спектре полос поглощения при 595 и 490 см-1, отвечающих v{Та—N} и v{Ta—O} соответственно, может служить подтверждением существования образующегося комплекса в виде двух связевых изомеров.
Кроме сигналов этих форм в спектре ЯМР обнаружен ряд резонансных линий меньшей интенсивности, одна из которых (в сильном поле при -76.9 м.д.) отнесена к сигналу мостикового атома фтора. Склонность пентафторида тантала в растворителях, не проявляющих по отношению к нему заметных донорных свойств, образовывать соединения с мостиковым атомом фтора хорошо известна.
Так, ранее были обнаружены димерный анион
Та2Рп [11], а также димерный молекулярный комплекс Та2Р10ОРЯ3 [12], в которых молекулярный донор занимает цис-положение по отношению к мостиковому атому фтора. Сведения же о димерных катионных комплексах фторидов тантала нам не известны.
Поскольку образование соединений с мости-ковыми атомами фтора в растворах обычно происходит при отношениях лиганд : пентафторид < < 1, т.е. когда концентрация лиганда недостаточна для координационного насыщения центрального иона, можно было ожидать, что образование предполагаемых полимерных форм будет предпочтительным при двукратном избытке пентафто-рида. Такой раствор был приготовлен, и, действительно, как видно из спектра ЯМР (рис. 1, б), в этом случае интенсивность резонансных линий, отнесенных нами предположительно к димерным или полимерным формам возросла, а относительные концентрации пентафторокомплексов 1, 2 уменьшились. Поскольку интенсивность всех се-
Параметры спектров ЯМР 19Б продуктов реакции ТаБ5 с MeNСО в СН2С12
Комплекс Химсдвиги ЯМР 19Б (м.д.) к.с.с.в (Гц)
5Б1 5Б2 8Б мост /(Б1Б2) /(БмБ2) /(БмБ7)
TaF5OCNMe 77.6 124.2 24
ТаБ^(Ме)СО 82.4 132.2 22
*{(ц-F)[ц-N(Me)CO](TaF4)2}+ 96.0 125.6 -76.9 29 181 176
[ТаБ-^ОС^^Ме]- 66.0 101.2 27
[ТаБ^Ме^^О]- 71.5 115.7 24
ТаБ5ОРРЬ3 56.4 81.6 29
Та2БюОРРЬ3 85.2 107.6 -79.3 165 200
71.5 115.7 -81.1 23 165
* 5Б3 = 130.3 м.д., 5Б5 = 145.6 м.д., 5Б6 = 96.0 м.д., 5Б7 = 143.2 м.д., /(Б^4) = 44 Гц, /(Б6Б4) = 42 Гц, /(Б^5) = 29 Гц, /(Б^3) = = 29 Гц, /(Б^4) = 44 Гц.
ми сигналов увеличилась пропорционально, это дало нам основание сделать заключение о принадлежности этих резонансных линий к определенному димерному или полимерному комплексу тантала, в котором существуют семь неэквивалентных позиций ионов фтора, один из которых является мостиковым.
Отличительной чертой спектров ЯМР 19Р комплексов с мостиковыми атомами фтора являются существенно более высокие значения величин к.с.с.в. мостиковых атомов фтора по отношению к атомам фтора, находящимся к ним в транс-положении, чем для ^ис-расположенных лигандов. Например, для димерного аниона [Та2Рп]- [11] и молекулярных комплексов Та2Р10ОРЯ3 [3] значения величин к.с.с.в. мостикового иона фтора с транс-положением ионов фтора /(РмостР2) лежат в интервале 140—200 Гц,
2
т?1 Р Р1
\ I/
Та 1/| \ Б
1 Рмост Р Т?1
Б
Та
' I 1 р2 р1 р
2
р Р1
Та
1/| \ р
1 рмост р тг5
\ I /Р
Та
X I \ 4
Я3РО Ь р4
р3
№2^1]-
Та2Б10ОРЯ
3
мерных фрагментов циклический тетрамерный комплекс тантала), содержащий девять ионов фтора, распределенных по семи неэквивалентным позициям, один из которых является мости-ковым. Остальные восемь ионов фтора расположены симметрично по четыре в каждой из координационных сфер неэквивалентных, имеющих октаэдрическое окружение ионов тантала, а шестое координационное место занимают атомы азота или кислорода координированных молекул МеМСО. Это может быть либо димер (3), либо изомеры (4, 5) тетрамера.
Р'
т?5
Р Р6
р4
\1/ Та
- , Т р Р3
^ р5 1мос^ ,г
Сс
Р1 Та
Р5 Р6
Та
О
N Ме
I Чр2
М Р
Р
Р1 *
С
Р
\,
5
Р Р Р3 * мост , Р
^Та / I \ MeN Ь Р
С* Р
/Л'
NMe
Р
\ I/
Та
тХ I ХР
Р '1 1 мост
Р N
Р5
.2
„О
Р
Та 6/1 \
Р
5 РЧ
т-,5
Р4 Р Р6
Та
а с ^ис-положением /(РмостР1) — в интервале 22— 29 Гц (см. таблицу). Что касается относительного положения резонансных линий, то в комплексах А°-переходных металлов сигнал мостикового иона фтора (Рмост) расположен в существенно более сильном, а для ионов фтора, находящихся к нему в транс-положении (Р2, Р4), — в более слабом поле относительно линии концевых ионов фтора в транс-положении друг к другу, на ординате Р1—Та—Р1 [13].
Возможность наблюдения тонкой структуры спектров ЯМР 19Р при комнатной температуре указывает на стабильность присутствующей в растворе формы, что характерно для жестких циклических структур. Наличие в самом слабом поле спектра ЯМР (рис. 1, б) двух сигналов (дублеты дублетов триплетов) равной интенсивности от атомов фтора Р2 и Р4, находящихся в транс-положении к мостиковому атому фтора, свидетельствует о том, что в транс-положении к Рмост находятся неэквивалентные атомы фтора и, следовательно, фрагменты образующегося в растворе комплекса тантала, связанные фторным мостиком, различны.
Принимая во внимание число неэквавалент-ных позиций ионов фтора (7), относительную интенсивность 1 : 1 : 1 : 1 : 2 : 2 : 1 и мультиплетность резонансных линий, можно заключить, что в растворе присутствует димер (или состоящий из ди-
АО
2 Р1 Р\ I
Та 1 /С
Рз/ I Р ^Ме
Р Р1 Р\ IX Та
Р Р1 Р
5
С
Р
Р
Р5 Р6
\ I/
Та
г/ I ЧР4 О Р5 Р
Поскольку для образования димера возможность замыкания шестичленного гетероцикла определяется необходимостью равенства расстояний тантал—тантал мостиковой связи Та—Р—Та и фрагмента Та—М(Ме)=С=О—Та, а тетрамерная структура является менее жесткой и напряженной, оба варианта имеют право на существование, что подтвердилось построением их 3D-моде-лей (рис. 2).
Для тетрамера возможно образование геометрических изомеров, в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.