ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 1, с. 150-154
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЯ
УДК 544.77.022.532
СВЯЗЫВАНИЕ МОЛЕКУЛ РАСТВОРИТЕЛЯ МИЦЕЛЛАМИ ИОНОГЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
© 2012 г. В. П. Архипов, З. Ш. Идиятуллин
Казанский государственный технологический университет E-mail: vikarch@mail.ru Поступила в редакцию 25.01.2011 г.
По результатам селективных измерений коэффициентов самодиффузии молекул в мицеллярных растворах ионогенных ПАВ: додецилсульфата натрия и цетилтриметиламмония бромида получено распределение молекул растворителя между свободным (межмицеллярным) и связанным в составе мицелл состояниями.
Ключевые слова: мицеллы, додецилсульфат натрия, бромид цетилтриметиламмония, самодиффузия.
Распределение молекул в мицеллярных растворах ионных ПАВ между свободным (межмицеллярным) и связанным в составе мицелл состояниями является предметом многочисленных исследований [1—17]. Динамические свойства мицелл, структура воды в оболочке мицелл, степень связывания противоионов, числа агрегации оцениваются методами рассеяния нейтронов, светорассеяния, гашения флюоресценции, ЭПР, ЯМР. Свойства растворителя в мицеллярном окружении существенно отличаются от его свойств в свободном состоянии и определяют многие особенности мицеллярных растворов, в частности, каталитические свойства [18].
Сведения о коэффициентах самодиффузии (КСД) молекул в растворах ПАВ, получаемые методом ЯМР с фурье-преобразованием и импульсным градиентом магнитного поля [19], используются, в основном, для определения эффективных гидродинамических радиусов агрегатов ПАВ [20]. В настоящей работе результаты селективных измерений КСД молекул растворителя и ПАВ привлекаются для оценки относительной доли молекул растворителя, связанных с мицеллами ионных ПАВ. Оценки основываются на представлении о равенстве КСД образующих мицеллу молекул ПАВ и молекул растворителя. В качестве объектов исследования взяты типичные представители ионных ПАВ: додецилсульфат натрия (ДСН) и бромид цетилтриметиламмония (ЦТАБ). Исследованы водные растворы ДСН и ЦТАБ, опробована возможность расчетов в многокомпонентном растворителе на примере растворов ЦТАБ в бинарном растворителе: вода + диметилформамид. Все измерения выполнялись в концентрационной области существования сферических мицелл ДСН и ЦТАБ [21-23].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерения КСД выполнялись на спектрометре "Tesla-BS 567A" (1Н-100 МГц), дооснащенном блоком импульсного градиента с необходимыми изменениями в программаторе спектрометра [24], методика измерений описана ранее [25]. Для приготовления образцов использовались ПАВ фирмы "Sigma" и дейтерированные растворители: вода D2O и ДМФА-4; фирмы "Изотоп". КСД молекул растворителя и ПАВ определялись по диффузионному затуханию спектральных линий воды (4.75 м.д.), ДМФА (дублет 2.79, 2.94 м.д.), ДСН (1.2 м.д.), ЦТАБ (1.3, 3.2 м.д.). Перед измерениями образцы тщательно перемешивались и отстаивались в течении ~2 сут. Измерения в растворах ДСН выполнялись при температуре 40°С, ЦТАБ — при 30°С. Погрешности измерения и стабилизации температуры не более ±0.5°С, измерения коэффициентов диффузии ~3—5%.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Согласно модели двух состояний [8, 20] при концентрации ПАВ в мицеллярных растворах выше критической концентрации мицеллообразо-вания (сПАВ > ККМ) молекулы растворителя и углеводородные радикалы ПАВ могут находиться как в связанном состоянии в составе мицелл, так и в свободном состоянии в межмицеллярной среде. Тогда измеряемые КСД молекул растворителя (Бр) и ПАВ (.0ПАВ) являются средневзвешенными значениями, учитывающими распределение молекул между этими состояниями и соответствующие парциальные значения КСД:
Dp = ^связ + (1 - p) D™°6, Япав = P*DAB + (1 - Р*ЖВ,
(1) (2)
-lgD [м2/с]
р, % т 10
10
3 „
10 20 30 40 Сдсн, ммоль/л
Рис. 1. Коэффициенты диффузии молекул: 1 — воды,
2 — ДСН в водном растворе в зависимости от содержания ПАВ; 3 — доля молекул воды, связанных с мицеллами.
-lgD [м2/с]
9 -
Р,
10
% 3
10 20 30 40
Сцтаб, ММОЛЬ/Л
20
Рис. 2. Коэффициенты диффузии молекул: 1 — воды , 2 — ЦТАБ в водном растворе в зависимости от содержания ПАВ; 3 — доля молекул воды, связанных с мицеллами.
8
2
9
6
4
1
2
0
0
0
0
где р ир* — относительные доли молекул растворителя и ПАВ, находящихся в составе мицелл соответственно.
Концентрация "свободных" молекул ПАВ в ми-целлярных растворах при сПАВ > ККМ остается равной ККМ [26—28], следовательно: „* _ ККМ
где объемное содержание мицелл ф можно оценить по известным для ЦТАБ и ДСН значениям молярной массы ц и плотности р [29]:
Ф
= (c - KKM)jj Р
(5)
и
^ПАВ -
ККМ т.своб , С - ККМ
■Д
ПАВ
+ ■
ПАВ
(3)
с с
Парциальные КСД молекул растворителя и ПАВ в межмицеллярной среде будем полагать равными их значениям при сПАВ = ККМ с учетом поправок на блокирующее влияние мицелл [20]:
д
своб
д
ККМ
1 + ф/2
и Д
Д
ККМ
ПАВ
1 + ф/2
(4)
Далее полагая парциальные КСД молекул ПАВ и растворителя, находящихся в связанном состоянии в составе мицелл, равными друг другу [20]:
дсвяз _ д Др -д
связ 'ПАВ,
(6)
приходим к окончательной формуле для расчета относительной доли молекул растворителя, связанных с мицеллами:
c
=_ДРККМ(1 + ф/2)-1 - Др_
Р ДрККМ(1 + ф/2)-1 - (сдпав - ККМ(1 + ф/2)-1ДП^") (с - ККМ)-1'
В пренебрежении блокирующего влияния мицелл, т.е. при условии малого содержания ПАВ в растворе, данное выражение несколько упрощается:
ДККМ - Д
Р __zp_zp_ (8)
ДрККМ - (сДпав - ККМ ДККМ) (с - ККМ)-1 ■
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты селективных измерений КСД молекул растворителя и ПАВ в мицеллярных растворах ДСН и ЦТАБ, а также результаты расчетов относительной доли молекул растворителя, связанных с мицеллами представлены на рис. 1—3. Значения ККМ в водных и смешанных растворах ЦТАБ брались равными 0.8 и 7 ммоль/л, в водных
-^Б [м2/с] 1
—V-V"
.^АА—Л—А.
т- 22
%
25 20 15 10
сПАВ , ммоль/л п л«, а Л а гидр'
вода ДМФА
ДСН в воде, 40°С
20 19 ± 2 — 26.5 ± 2.7 29
30 20 ± 2 — 26.7 ± 2.7 28
40 20 ± 2 — 26.8 ± 2.7 28
ЦТАБ в воде, 30°С
20 20 ± 4 — 31.7 ± 3.2 38
29 20 ± 4 — 31.7 ± 3.2 38
39 19 ± 4 — 31.5 ± 3.2 38
52 20 ± 4 — 31.7 ± 3.2 40
ЦТАБ в растворителе: вода + ДМФА (30 об. %), 30°С
42 11 ± 2 4 ± 2 33.2 ± 3.3 55
118 11 ± 2 3 ± 2 32.6 ± 3.3 54
195 10 ± 2 3 ± 2 32.6 ± 3.3 56
271 11 ± 2 3 ± 2 32.6 ± 3.3 56
Количество молекул растворителя, связанных с мицеллами в расчете на одну молекулу ПАВ в мицелле:
п =
Мр
с - ККМ
(9)
10
5
0
0 50 100 150 200 250 300 Сцтаб, ммоль/л
Рис. 3. Коэффициенты диффузии молекул: 1 — воды, 2 — ДМФА, 3 —ЦТАБ в смешанном растворителе вода + + ДМФА (30 об. %) в зависимости от содержания ПАВ; 4, 5 — доли молекул воды и ДМФА, связанных с мицеллами соответственно.
растворах ДСН — 8.4 ммоль/л [7, 14, 27, 29, 30]. Заметим, что наши диффузионные данные хорошо согласуются с аналогичными результатами [31, 32], полученными методами ЯМР и меченых атомов.
Число молекул растворителя, связанных с мицеллами, в расчете на одну молекулу ПАВ в мицелле (п), радиусы мицелл ДСН и ЦТАБ (Лм), гидродинамические радиусы мицелл (Лгвдр)
и на всю мицеллу:
М = пМйТр, (10)
где М — количество молей растворителя в 1 л раствора ПАВ; Иатр — числа агрегации молекул ДСН и ЦТАБ [7, 14, 15, 33—39], принимались равными 60 и 100 соответственно.
Полученные результаты позволяют оценить размеры мицеллы, как единой кинетической единицы, сохраняющей целостность при ее тепловом движении, включающей в себя ядро мицеллы и связанные с ним молекулы растворителя и проти-воионы. В таком определении радиус мицеллы Ям совпадает с радиусом поверхности скольжения [26, 40—42], внутри которой находится адсорбционный слой и часть диффузного слоя ДЭС.
Ям
=(у г
(11)
где объем мицеллы Ум можно представить в виде суммы:
¥и = ¥я + М¥р +р NаГрГи, (12)
где Уя = (4/3)пЯя — объем углеводородного ядра, Ур и Уи — объемы молекул растворителя [43] и противоионов [44], р — степень связывания про-тивоионов мицеллами [6, 7, 14, 27, 45]. Радиус ядра мицеллы Ля равен сумме длины развернутой углеводородной цепочки (хвоста) ПАВ и диаметра потенциалобразующего иона [1, 34, 44]. Радиусы ядер мицелл ДСН и ЦТАБ составляют 21.9 А и 25.7 А, соответственно [34].
В случае многокомпонентного растворителя:
п =•
Мр
(13)
С - ККМ
где М — количество молей растворителя /-того сорта в 1 л раствора, р1 — относительная доля молекул растворителя /-того сорта, связанных с мицеллами (7). Объем мицеллы в этом случае:
V = V + V NV ■ + В N V,
г я V г р I У1 * агрг и'
(14)
где Ур/ — объем молекул растворителя /-того сорта, N = пN
1 ' V агр-
Размеры мицелл характеризуют и, так называемым, гидродинамическим радиусом: Я - кТ
гидр _•
апцВ
Однако, его вычисление требует корректных оценок величины числового множителя а [25, 46], а
также корректного описания вязкости окружающей мицеллу среды [3, 13, 15, 23, 47—50], в данном случае диффузной части ДЭС. Радиусы мицелл ДСН и ЦТАБ, рассчитанные по формуле (11) с учетом (12)—(14), а также значения соответствующих гидродинамических радиусов, определенные по методике [25] представлены в таблице.
В таблице приведены также, рассчитанные по соотношениям (9), (13), значения п. В расчетах по формулам (9), (13) учитываются все молекулы растворителя в пределах и адсорбционной и диффузной части ДЭС, чья трансляционная подвижность изменилась по сравнению с их подвижностью в межмицеллярной среде. Как и следовало ожидать, эти значения несколько выше чисел гидратации (пгидр = 7—20) полярных головок ПАВ, полученных методами ЭПР, ЯМР, диэлектрической релаксации [3, 5, 9, 51—53] и методами компьютерного моделирования [4, 54—56]. Аналогичный результат получен также на основании данных ЯМР и нейтронного рассеяния [57, 58] в водных растворах ДСН, где число "связанных" молекул воды п сравнивается с числами гидратации ионов ПАВ и противоионов и составляет 23 [57] и 18 [58]. Заметим, что наши значения п и Ям близки к результатам, полученным на основании визкози-метрических [16, 17] и нейтронографических [59, 60] исследований растворов ПАВ в рамках представлений о "ше
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.