КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 8, с. 632-640
УДК 547.673.6:544.18326:544.127:535.34
ТАУТОМЕРИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С ХИНАЛИЗАРИНОМ
© 2007 г. В. Я. Файн, Б. Е. Зайцев, М. А. Рябов
Российский университет дружбы народов, г. Москва Поступила в редакцию 21.07.06 г.
Установлено, что комплексообразование хинализарина происходит по иери-гидроксикарбониль-ным группировкам с участием таутомеров и конформеров. Разнообразие спектров поглощения комплексов с хинализарином обусловлено не только степенью ионизации лиганда, но и сдвигами та-утомерных и конформерных равновесий. Предложена классификация известных комплексов хинализарина, основанная на результатах спектрофотометрических исследований и квантово-химиче-ского расчета положения п;,п*-полос поглощения методом Паризера-Парра-Попла.
Реакция образования комплексов металлов с гидроксиантрахинонами - предмет многочисленных исследований, инициированных широким применением ее в аналитической практике для качественного и количественного определения металлов спектрофотометрическим, фотометрическим и экстракционно-фотометрическим методами [1, 2], а также в химии природных антрахинонов для установления положения гидроксигрупп в антрахи-ноновом ядре [3]. Лигандам в этих комплексах до недавнего времени приписывались исключительно структуры производных 9,10-антрахинонов.
Между тем различия в электронных спектрах поглощения (ЭСП) комплексов разных металлов одного и того же гидроксиантрахинона настолько велики, что их невозможно объяснить только степенью ионизации лиганда, природой металла и растворителя, а также соотношением металл : ли-ганд (М : Ь). В [4-10] показано, что традиционные представления об исключительно 9,10-антрахино-идных структурах комплексов неверны и нуждаются в пересмотре. Основной причиной указанных различий в спектрах этих соединений является способность лигандов к таутомерным и конфор-мерным превращениям. Изучение таутомерии и поворотной изомерии комплексов стало поэтому одной из приоритетных задач химии комплексных соединений антрахинонов.
Настоящая работа посвящена исследованию строения комплексов металлов с хинализарином, которому в литературе неизменно приписывается структура 1,2,5,8-тетрагидрокси-9,10-антрахино-на (I):
/Н,. ...нх
(I)
Сочетание структур хинизарина (1,4-дигид-роксиантрахинона) и ализарина (1,2-дигидрокси-антрахинона) сделало хинализарин одним из важнейших и популярнейших реагентов, пригодных для анализа многих металлов и некоторых неметаллов [2]. Особенно важное значение хинализарин имеет как реагент для определения редкоземельных элементов [11] и урана [12, 13], и изучению его комплексообразования с различными элементами посвящены многочисленные работы.
При взаимодействии с хинализарином элементы образуют окрашенные лаки от оранжевого до синего цвета. В качестве среды чаще всего используют водные буферные растворы, этанол и 50%-ный водный этанол. Малую растворимость хинализарина и его комплексов в нещелочных водных растворах повышают добавлением этанола или ацетона [14]. Определение различных элементов ведут спектрофотометрическим или фотометрическим методами, иногда после экстрагирования комплексов органическими растворителями, например н-бутиловым, изо-бутиловым, изо-амило-вым спиртами, трибутилфосфатом [11, 15]. В [15] отмечено, что при экстрагировании образуется смесь различных комплексов. Образование смеша-нолигандных комплексов в присутствии 8-гидрок-сихинолина [11], дифенилгуанидина [16], цетил-
пиридиний хлорида [17], бензойной кислоты [18] и некоторых других реагентов способствует увеличению чувствительности и селективности реакции и дает возможность определять элементы, например редкоземельные, в смесях друг с другом. В качестве реагента используют также борнокислый эфир хинализарина [11, 19, 20]. При этом атомы бора могут либо оставаться в молекулах комплексов металлов, частично блокируя пе-рм-гидроксикарбонильные группировки, либо замещаться атомами металлов.
Считается, что в кислой среде комплексообра-зование хинализарина I идет по перм-гидроксикар-бонильной группировке, например в положениях 1 и 9 антрахинонового ядра [21], а в щелочной среде - по орто-дифенольной группировке в положениях 1 и 2 [19, 21]. Аналогичные представления существовали для красных комплексов металлов с ализарином, и лишь в [6] было установлено, что комплексообразование ализарина всегда происходит по перм-гидроксикарбонильной группировке с участием таутомерных дигидроксиантрахинонов.
Несостоятельность традиционных представлений об исключительно 9,10-хиноидных структурах отчетливо видна и в случае комплексов металлов с хинализарином. На их основе невозможно объяснить, например, почему при рН 5.8 длинноволновая полоса поглощения водного раствора комплекса А1(111) находится при 460 нм [22], а У(1У) -при 560 нм [23]; почему в водной среде при рН 10.5 комплекс А1(Ш) характеризуется двумя п, ^-полосами при 555 и 585 нм [22], а Рг(Ш) - одной п, п*-полосой при 658 нм [24]; почему в нейтральных этанольных растворах длинноволновая полоса поглощения комплекса А1(Ш) находится при 600 нм [25], а N1(11) - при 540 нм [26]. Столь значительные различия не могут быть следствием только замены одного металла на другой и свидетельствуют о существовании таутомерных равновесий.
Наличие в молекуле хинализарина четырех гидроксигрупп приводит к принципиальной возможности его существования в виде 9 таутоме-ров: 9,10- (I), трех 1,10- (Н-1У), 1,4- (V), 2,9- (VI), 1,2- (VII), 1,5- (VIII) и 1,7-антрахинонов (IX):
Н
/Н,
ОН
НО
Л, Н
Н
(II)
О О. О ХН-- Н
(III)
Н. .Нх Н
ОО ■-н^
(IV)
Н
Н
О
О
/О О .О /О Ок Н ХН-' Н Н
(V)
(VI)
Н
Н
Н
Н
(VIII)
(IX)
Отнесение ^тах, характеризующих п ;,-п*-пере- структурам не может быть осуществлено без уче-ход в комплексах металлов, к таутомерным та особенностей механизма комплексообразова-
Таблица 1. %тс*-Полосы поглощения комплексов металлов (М) с хинализарином (L) в слабокислых водных средах
^щах комплексов металлов с хинализарином (нм) и отнесение комплексов к таутомерным формам лиганда
М рН среды I III IX II VI Литература
1,2,5,8а 2а 6а 6а 4,8,10а 2,8а
9б 5,9б 1,5,8б
А1(Ш) веОУ) Мо^1)в Sn(IV) 5.8 5.85 3.8 3.0-3.3 440 460 500 545 [22] [32] [17] [33]
и оГ 6.0 600 [12]
V(IV) Yb(Ш) Расчет -ХоА 5.8-6.5 5.0-6.1 1.47 481 1.86 528 2.34 533 2.71 584 560 542 2.99 574 [23] [34]
а Положение свободных ОН-групп в антрахиноновом ядре. 6 Положение оксидогрупп (примечания а, 6 в табл. 2-4 те же). в М : L = 1 : 1.
ния при различных рН среды [27]. В кислых средах ион металла замещает атом водорода в одном или нескольких хелатных кольцах таутомеров (I-IX), в результате чего положение п, п*-полосы комплекса практически идентично одному из та-утомеров неионизированного реагента. В нейтральных средах происходит последующая ионизация связи М-О и п, п*-полоса комплекса соответствует таковой для гипотетического аниона, в котором ионизированы одна или несколько а-гидроксигрупп, соседних с карбонильными группами антрахинона. Например, для комплексов с лигандом II ионизированными оказываются связи О-М в положении 5 и (или) 9. В щелочных средах в первую очередь ионизируются гидрокси-группы хинализарина, не связанные внутримолекулярными водородными связями (ВВС), и в реакцию комплексообразования вступает соответствующий анион, например 2,8-дианион лиганда II.
Указанное отнесение можно осуществлять двумя независимыми методами. Во-первых, сопоставлением экспериментальных величин ^тах комплексов с рассчитанными квантово-химиче-ским методом для таутомеров хинализарина и их анионов. Критерием достоверности такого отнесения является не наибольшая близость этих величин, а их линейная корреляция [28]. Простое сопоставление отдельных экспериментальных величин с рассчитанными для 9,10-хиноидных структур с различной степенью ионизации [19] не может служить основанием для выводов о строении соединений. Во-вторых, линейной корреляцией экспериментальных величин vmax комплексов с сум-
мами сА-констант (ЕстА) гидроксигрупп, свободных от ВВС (ОН), связанных ВВС (ОН*), и оксидогрупп О-, рассчитанных для разных тауто-мерных антрахинонов [29]. Этим методом была установлена возможность существования гидрок-сиантрахинонов не только в различных таутомер-ных формах, но и в виде конформеров, образующихся в результате поворота гидроксигрупп с разрывом ВВС О-Н-"О=С. Однако возможности этого метода ограничены тем, что сА-константы рассчитаны пока лишь для заместителей в а- и в-положениях 9,10-антрахинонов и а- и мезо-поло-жениях 1,10-, 1,4- и 1,5-антрахинонов.
п-Электронный метод Паризера-Парра-Попла (ППП) до настоящего времени остается единственным полуэмпирическим квантово-хи-мическим методом, для которого на многочисленных примерах показана способность адекватно описывать сдвиги п, п*-полос гидроксиантра-хинонов в результате изменений их структуры. Нами проведен квантово-химический расчет всех таутомеров хинализарина и их анионов в рамках метода ППП в варианте Дьюара [30] с использованием приближения варьируемого в [31]. Некоторые величины ^расч приведены в табл. 1-4.
Чаще всего комплексы хинализарина характеризуются единственной п ¡, п*-полосой, положение которой варьирует в очень широких пределах - от 440 до 658 нм (табл. 1-4). Их отнесение к соответствующей структуре лиганда затруднено возможным существованием для хинализарина и его анионов большого количества таутомеров и конформеров. Отнесение каждой п,п*-полосы должно
Таблица 2. тсг,тс*-Полосы поглощения комплексов металлов (М) с хинализарином (Ь) в слабощелочных водных средах
рН среды ^ах комплексов металлов с хинализарином (нм) и отнесение комплексов к таутомерным формам лиганда Литература
I VI VIII
2,5,8б 10б 5,8б 1,5,8б 2,8,9,10б
10.5 555 585 [22]
8.00 600 [12]
7-9 525 [35]
6.8-8.1 530 [36]
8-10 658 [24]
514 537 558 574 623
4.05
М, М : Ь
А1(Ш) Се(Ш) веОУ), 1 : 2 Ьа(Ш), 1 : 2 Рг(Ш), 1 : 2 Расчет -ХаА
Таблица 3. %тс*-Полосы поглощения комплексов металлов (М) с хинализарином (Ь) в нейтральных водных средах
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.