научная статья по теме ТАУТОМЕРНЫЕ КРАУНСОДЕРЖАЩИЕ КЕТОЕНАМИНЫ РЯДА БЕНЗО[ B]ФУРАНА Общие и комплексные проблемы естественных и точных наук

Текст научной статьи на тему «ТАУТОМЕРНЫЕ КРАУНСОДЕРЖАЩИЕ КЕТОЕНАМИНЫ РЯДА БЕНЗО[ B]ФУРАНА»

ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА Том 10, № 1, 2014, стр. 8-11

ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

УДК 547.728.1:541.623

ТАУТОМЕРНЫЕ КРАУНСОДЕРЖАЩИЕ КЕТОЕНАМИНЫ

РЯДА БЕНЗО[£]ФУРАНА

© 2014 г. А.В. Цуканов1, Е.Н. Шепеленко1, К.С. Тихомирова2, А.Д. Дубоносов1, В.А. Брень2, академик В.И. Минкин1, 2

Поступила 30.07.2013

Бензо-12-краун-4- и фенилаза-15-краун-5-содержащие имины ряда бензо[й]фурана были получены конденсацией 4-аминобензо-12-краун-4 и 4-аминофенилаза-15-краун-5 с 5-гидрокси-2,3-дифенилбензо[й]фуран-4-карбальдегидом и его 6-бром-, 6-нитропроизводными. По данным ЯМР 1H, ИК и электронной спектроскопии поглощения, имины, не содержащие заместителей в положении 6, существуют исключительно в гидроксиениминной форме. В растворах соединений с электроноак-цепторными Br- и К02-группами в положении 6 бензольного кольца устанавливается таутомерное гидроксиенимино-кетоенаминное равновесие. Содержание кетоенаминной формы увеличивается с ростом полярности растворителя в ряду: толуол, ацетонитрил, изопропанол, диметилсульфоксид, что проявляется в увеличении интенсивности длинноволнового максимума поглощения в области 500-520 нм.

Ключевые слова: краун-эфиры, имины, бензофуран, таутомерия.

Основания Шиффа находят широкое применение в медицине [1; 2], химии хемосенсоров [3-6], играют важную роль в биологических процессах [7; 8]. Многие из этих соединений обладают тауто-мерными свойствами. Таутомерные превращения в основаниях Шиффа могут быть различных видов. Наиболее распространённый тип - внутримолекулярный перенос протона между гидроксиенимин-ной (ОН) и кетоенаминной (КИ) формами, сопровождающийся перераспределением п-электронной плотности внутри молекулы. Этот процесс приводит к образованию двух таутомеров с различными спектрами поглощения, что вызывает изменение окраски раствора [9; 10]. Эти взаимопревращения были найдены для оснований Шиффа в газовой фазе, растворах, твёрдом состоянии и в пленках Ленгмюра - Блоджетт.

Краунсодержащие имины 1, 2 были получены конденсацией 4-аминобензо-12-краун-4 и 4-амино-фенилаза-15-краун-5 с 5-гидрокси-2,3-дифенилбен-

1 Южный научный центр Российской академии наук (Southern Scientific Center of the Russian Academy of Sciences), 344006, Ростов-на-Дону, пр. Чехова, 41; e-mail: aled@ipoc.rsu. ru

2 Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета (Research Institute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University), 344090, Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2; e-mail: dubon@ipoc.rsu.ru

зо[6]фуран-4-карбальдегидом и его 6-бром-, 6-нит-ропроизводными (схема 1).

В электронных спектрах поглощения соединений 1, 2а, не содержащих заместителя в положении 6, наблюдается широкая полоса в районе 360-390 нм, интенсивность которой мало зависит от полярности растворителя. В их ЯМР 1И-спектрах сигнал протона гидроксильной группы проявляется в виде узкого синглета в области 14-15 м.д. При переходе к иминам 1, 2Ь, c с электроноакцепторными Вг- и КО2-группами в положении 6 бензольного кольца в электронных спектрах поглощения появляются новые максимумы в районе 480-510 нм (рис. 1), а в ЯМР 1И-спектрах нитропроизводных происходит смещение сигнала ОИ-группы в более слабое поле (16-17 м.д.) и одновременно его расщепление в дублетный сигнал (так же как и сигнала метиле-нового протона).

Сопоставление этих данных со спектрами ранее изученных иминов 5-гидрокси-2,3-тетраметиленбензо[6]фуран-4-карбальдегида и

5-гидрокси-2,3-дифенилбензо[6]фуран-4-карбаль-дегида [5; 11] свидетельствует о нахождении ими-нов 1, 2a в растворах преимущественно в виде гидроксиениминной формы А, тогда как переход к

6-бром- и 6-нитропроизводным 1, 2Ь^ приводит к образованию кетоенаминной формы B и установлению гидроксиенимино-кетоенаминного равновесия A ? B (схема 2).

ТАУТОМЕРНЫЕ КРАУНСОДЕРЖАЩИЕ КЕТОЕНАМИНЫ

Схема 1

Ph О

ГЛ О о

\_I

3

ОН

Ph О

h2n

Л04:

Ph О

R = H (a), Br (b); N02 (с)

Схема 2

1,2 А

гл -О О

лсР

Я3 = Н (а), Вг (Ь), N02 (с)

В спектрах ЯМР соединений 1, 2с наблюдается характерное расщепление сигнала подвижного протона с константой JHH ~ 5 Гц (хлороформ), что соответствует содержанию 40% кетоенаминного таутомера (при 100% содержании кетоенаминной формы наблюдается константа JHH ~ 12,5 Гц) [12].

Содержание кетоенаминного таутомера увеличивается в ряду растворителей: толуол, ацетонит-рил, изопропанол, ДМСО, что проявляется в увеличении интенсивности длинноволнового максимума поглощения (рис. 1).

Таким образом, полученные краунсодержащие имины замещенных 5-гидрокси-2,3-дифенил-бензо[Ь]фуран-4-карбальдегидов могут существовать в виде гидроксиениминной и кетоенаминной форм, находящихся в таутомерном равновесии. Содержание кетоенаминного таутомера возрастает с увеличением полярности растворителя.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры ЯМР 1Н получены на спектрометре Varían Unity-300 (300 МГц). В качестве внутреннего стандарта использовали остаточный сигнал CHCl3 (Ô 7,25 м.д.). Электронные спектры поглощения сняты на спектрофотометре Varían Cary 100.

[(Бензо-12-краун-4)-4 -ил]имин 5-гидрокси-2,3-дифенилбензо[й]фуран-4-карбальдегида (1a). Получали аналогично методике [11] из 1 ммоль 5-гидрокси-2,3-дифенилбензо[6]фуран-4-карбаль-дегида и 1 ммоль 4-аминобензо-12-краун-4. Выход 72%. Спектр ЯМР 1H спектр (CDCl3), ô, м.д.: 3,75-4,19 м (12H, 6CH2O); 6,41-7,78 м (15H, Ar-H); 8,36 с (1H, =CH); 14,15 с (1H, OH). Найдено, мас. %: С 74,19; Н 5,70; N 2,53. C33H29NO6. Вычислено, мас. %: С 74,00; Н 5,76; N 2,62.

[(Бензо-12-краун-4)-4 '-ил]имин 6-бром-5-гид-рокси-2,3-дифенилбензо[й]фуран-4-карбальде-гида (1b). Получали аналогично методике [11] из 1 ммоль 6-бром-5-гидрокси-2,3-дифенилбензо[6] фуран-4-карбальдегида и 1 ммоль 4-аминобензо-12-краун-4. Выход 65%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), ô, м.д.: 3,77-4,18 м (12H, 6CH2O); 6,47-7,60 м (14H, Ar-H); 7,88 с (1H, H7); 8,26 с (1H, =CH); 12,64 с (1H, OH). Найдено, мас. %: С 64,67; Н 4,67; N 2,15. C33H28BrNO6. Вычислено, мас. %: С 64,50; Н 4,59; N 2,28.

[(Бензо-12-краун-4)-4 '-ил]имин 5-гидрокси-6-нитро-2,3-дифенилбензо[й]фуран-4-карбальде-гида (1c). Получали аналогично методике [11] из 1 ммоль 5-гидрокси-6-нитро-2,3-дифенилбензо[£] фуран-4-карбальдегида и 1 ммоль 4-аминобензо-12-краун-4. Выход 87%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), ô, м.д.: 3,76-4,16 м (12H, 6CH2O); 6,42-8,24 м (13H,

9

10

А.В. ЦУКАНОВ и др.

D

0,8 -

0,6

0,4

0,2

300

А, нм

Рис. 1. Электронные спектры поглощения имина 1с в аце-тонитриле (1), изопропаноле (2), ДМСО (3), толуоле (4); С = 2,510-5 моль/л

Аг-И); 8,41 д (У 5,1 Гц, 1И, =СИ); 8,41 с (1И, И7); 16,66 д (У 5,1 Гц, 1И, ОИ+КИ). Найдено, мас. %: С 68,20; Н 4,71; N 4,92. С33И28К2О8. Вычислено, мас. %: С 68,27; Н 4,86; N 4,82.

[(Фенилаза-15-краун-5)-4 '-ил]имин 5-гидрок-си-2,3-дифенилбензо[й]фуран-4-карбальдегида (2a). Получали по методике [11] из 1 ммоль 5-гид-рокси-2,3-дифенилбензо[6]фуран-4-карбальдеги-да и 1 ммоль 4-аминофенилаза-15-краун-5. Выход 45%. ЯМР 1И спектр ^С13, 6, м.д.): 3,52-3,80 м (20И, 10СИ20); 6,47-7,64 м (16И, Аг-И); 8,38 с (1И, =СИ); 14,55 с (1И, ОИ). Найдено, мас. %: С 73,17; Н 6,43; N 4,60. С37И38К2О6. Вычислено, мас. %: С 73,25; Н 6,31; N 4,62.

[(Фенилаза-15-краун-5)-4 -ил]имин 6-бром-5-гидрокси-2,3-дифенилбензо[й]фуран-4-карбаль-дегида (2Ь). Получали по методике [11] из 1 ммоль 6-бром-5-гидрокси-2,3-дифенилбензо[6]фуран-4-карбальдегида и 1 ммоль 4-аминофенилаза-15-

краун-5. Выход 53%. ЯМР 1И спектр (CDC13, 6, м.д.): 3,51-3,81 м (20И, 10СИ20); 6,50-7,83 м (15И, Аг-И); 8,22 с (1И, =СИ); 16,07 с (1И, ОИ). Найдено, мас. %: С 64,98; Н 5,43; N 3,95. С37И37 BгN2O6. Вычислено, мас. %: С 64,82; Н 5,44; N 4,09.

[(Фенилаза-15-краун-5)-4 -ил]имин 5-гидрок-си-6-нитро-2,3-дифенилбензо[й]фуран-4-кар-бальдегида (2c). Получали по методике [11] из 1 ммоль 5-гидрокси-6-нитро-2,3-дифенилбензо[6] фуран-4-карбальдегида и 1 ммоль 4-аминофенила-за-15-краун-5. Выход 60%. ЯМР 1И спектр ^С13, 6, м.д.): 3,51-3,81 м (20И, 10СИ20); 6,50-7,70 м (14И, Аг-И); 8,18 д (У 5,3 Гц, 1И, =СИ); 8,41 с (1И, И7); 17,06 д (У 5,3 Гц, 1И, ОИ+ОТ). Найдено, мас. %: С 68,25; Н 5,61; N 6,45. C37И37N3O8. Вычислено, мас. %: С 68,19; Н 5,72; N 6,45.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект №12-03-00120) и Совета по грантам при Президенте РФ (грант НШ-927.2012.3).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

. Krause M., Rouleau A., Stark H., Luger P., Lipp R., Garbarg M., Schwartz J.-C., Schunack W. 1995. Synthesis, X-ray crystallography, and pharmacokinetics of novel azomethine prodrugs of (R)-alpha-methylhistamine: highly potent and selective histamine H3 receptor agonists. Journal of Medicinal Chemistry. 38 (20): 4070-4079.

. Tumer M., Koksal H., Serin S. 1999. Antimicrobial activity studies of the binuclear metal complexes derived from tridentate Schiff base ligands. Transition Metal Chemistry. 24 (1): 13-17.

. Liang Z., Liu Z., Jiang L., Gao Y. 2007. A new fluorescent chemosensor for copper (II) and molecular switch controlled by light. Tetrahedron Letters. 48 (9): 16291632.

. Liang Z., Liu Z., Gao Y. 2007. A selective colorimetric chemosensor based on calixarene framework for lanthanide ions-Dy3+ and Er3+. Tetrahedron Letters. 48 (20): 35873590.

. Цуканов А.В., Дубоносов А.Д., Шепеленко Е.Н., Брень В.А., Минкин В.И. 2008. К^-Бисимины ди(4-аминобензо)-18-краун-6-эфиров и замещенных 5-гидрокси-2,3-тетраметилен- и 5-гидрокси-2,3-дифенилбензо[й]фуран-4-карбальдегидов. Вестник Южного научного центра. 4 (3): 49-53.

. Лукьянова М.Б., Коган В.А., Лукьянов Б.С., Алексе-енко Ю.С. 2007. Взаимодействие 1,3,3-триметил-6'-метоксикарбонилиндолино-2,2'-[2#]хромена с гидра-зингидратом. Химия гетероциклических соединений. 530 (5): 784-785.

. Chattopadhyay A., Meier M., Ivaninskii S., Burkhard P. 2007. Structure, mechanism, and conformational dynamics of O-acetylserine sulfhydrylase from salmonella typhimurium: comparison of A and B isozymes. Biochemistry. 46 (28): 8315-8330.

ТАУТОМЕРНЫЕ КРАУНСОДЕРЖАЩИЕ КЕТОЕНАМИНЫ

11

8. Campanini B., Schiaretti F., Abbruzzetti S., Kessler D., Mozzarelli A. 2006. The catalytic mec

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком