ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ И СОСТОЯНИЕ РАЗРАБОТКИ ГИДРИДНЫХ ТЕРМОСОРБЦИОННЫХ КОМПРЕССОРОВ ВОДОРОДА
Ю. К. Байчток, В. 3. Мордкович, Н. В. Дудакова, А. К. Аветисов, А. В. Касимцев*, В. П. Мордовии**
ФГУП «НИФХИ им. Л. Я. Карпова», ул. Воронцово поле, д. 10, г.Москва, Россия, 105064
E-mail: baich@cc.nifhi.ac.ru
* ЗАО СП «ПОЛАД», г. Тула
** Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН
Сведения об авторе: родился в 1938 г.; кандидат технических наук, ведущий науч. сотрудник ФГУП «НИФХИ им. Л. Я. Карпова».
Область научно-технических интересов:
■ производство водорода;
■ мембранная технология выделения водорода из смесей, в том числе с помощью мембран из сплавов на основе палладия;
■ использование интерметаллидов типа LaNi5 для выделения водорода из газовых смесей и его сжатия.
Байчток Юлий Кивович
It is proposed to implement the conversion of low-potential heat into high-potential energy by means of hydride thermosorption hydrogen compressors using intermetallic compounds of the cerium-lanthanum-aluminium-nickel (CLAN) ceries.
Production processes have been developed using hydride thermosorption hydrogen compressors based on the CLAN ceries intermetallic compounds in the ammonia plant, in the moderate cold production process and in the system for oxygen production from the air. It has been demonstrated that the use of heat waste in thermosorption compressors (TSC) with the temperature level of 80-170 °C can considerably increase the thermodynamic effectiveness of various production processes. A hydride TSC design has been developed allowing to significantly reduce their cost, which justifies economically their process use in the above-mentioned technologies.
Введение
Одной из актуальных проблем современной энергетики является снижение энергоемкости технологических процессов за счет квалифицированного использования низкопотенциальных тепловых отходов. Решением проблемы может стать использование гидридных термосорбцион-ных компрессоров водорода (ТСК), создаваемых на основе промышленно освоенных интерметаллических соединений (ИМС). Они позволяют, как будет показано ниже, эффективно использовать тепловые потоки с температурой ниже 150 °С. ТСК дают возможность получать высокое давление, умеренный или глубокий холод за счет низкопотенциального тепла вместо использующихся на сегодняшний день электроэнергии или пара высоких параметров. В настоящей работе представлены экспериментальные и практические результаты по созданию и освоению промышленного выпуска интерметал-
лидов семейства ЦЛАН и исследованию их эксплуатационных характеристик, разработке конструкции гидридных ТСК водорода и технологических основ их применения.
Разработка технологии промышленного производства интерметаллидов семейства ЦЛАН
ЦЛАН является продуктом частичного изоморфного замещения La на Се и N на А1 в сорбенте водорода LaNi5 [1]. Подобное замещение позволяет варьировать в широком интервале равновесное давление (плато) при заданной температуре.
В настоящее время в России распространен метод получения интерметаллидов путем плавления чистых компонентов в защитной атмосфере или вакууме; проводились эксперименты по получению интерметаллидов путем спекания порошков [2, 3] или методом самораспростра-
няющегося высокотемпературного синтеза [4]. Перечисленные методы ограничены рамками лабораторных исследований и не нашли применения в промышленности, так как не обеспечивают удовлетворительного качества получаемых интерметаллидов. ^ Собственный опыт работы авторов с литы-
ми сплавами, полученными в промышленных | электровакуумных печах, позволяет отметить ^ существенный недостаток этого метода — нерав-I номерность затвердевания слитка при кристал-
и
ь лизации. Это приводит к неоднородности слит-| ка по фазовому составу и, соответственно, не-5 стабильности сорбционных свойств порошков и § вызывает необходимость проведения длитель-q ных гомогенизирующих отжигов слитков в вакууме. Последующие операции размола и измельчения слитков проводят в защитной атмосфере с соблюдением мер предосторожности от возгорания металлической пыли. Порошки, полученные после размола, требуют, как правило, более жестких режимов активации при насыщении водородом. Все это существенно повышает стоимость технологического процесса и, конечно, порошков.
Для исследования и внедрения в промышленность новых технологий авторами разрабатывались порошковые сплавы на основе интер-металлида LaNi5, полученные методом гидрид-но-кальциевого восстановления, который, по мнению авторов, является наиболее конкурентоспособным среди известных промышленных методов изготовления порошкообразных сорбентов водорода [5].
Суть этого метода применительно к получению сплава LaNi5 может быть выражена в виде следующей химической реакции:
Ni + 0,1La2O3 + 0,3CaH2 ^ ^ 0,2LaNi5 + 0,3CaO + 0,3H2.
Реакция проводится при температуре более 1000 °С. Легирование сплава другими элементами осуществляется введением их в состав шихты (левая часть уравнения) в виде оксидов и порошков металлов, например, А1203, Се02, СоО и т. д.
0сновные стадии технологического процесса:
■ смешивание шихтовых компонентов;
■ высокотемпературная обработка шихты, в результате которой происходит восстановление шихты и сплавообразование компонентов за счет взаимной диффузии (стадия восстановления - диффузии);
■ гидрометаллургическая обработка полученного продукта с целью удаления оксида кальция, образующегося при реакционном взаимодействии компонентов шихты;
■ сушка и рассев порошка интерметаллида.
При разработке этой технологии исходили
из необходимости получения гомогенных порошков сплавов в системе La-Ni, имеющих фазовый состав типа фазы LaNi5, близкой к 100 % .
0собенностью интерметаллида LaNi5, согласно диаграмме состояния La-Ni, является отсутствие области гомогенности при температуре ниже 1000 °С, что создает определенные технологические трудности, так как любое отклонение по содержанию лантана в сплаве от стехиометри-ческого, массовая доля которого составляет 32,13%, приводит к появлению других фаз, ухудшающих свойства сплава. Длительные изотермические выдержки и медленное охлаждение, характерные для гидридно-кальциевого восстановления, позволяют квалифицировать этот процесс как термодинамически равновесный, поэтому фазовый состав сплавов отвечает диаграммам состояния соответствующих систем.
Даже небольшой избыток лантана в шихте приводит к образованию значительных количеств соединения La2Ni7. Появление в сплаве фазы La2Ni7 крайне нежелательно, так как ее сорбци-онные свойства значительно ниже, чем у LaNi5. Кроме того, известно, что интерметаллид La2Ni7 подвержен гидрогенолизу при взаимодействии с водородом и в качестве сорбента водорода не используется [6]. В ходе обработки исходной шихты при температурах выше 995 °С происходит образование жидкой фазы La2Ni7, так как ее T = 995 °С, тогда как для LaNi5 Т = 1350 °С,
пл 7 ^ ^ 5 пл 7
что часто приводит к оплавлению продуктов реакции и выходу из строя печного оборудования. Присутствие в порошке сплава фазы La2Ni7 с большой массовой долей La (40,34 %) увеличивает его окисляемость при контакте с воздухом. С другой стороны, недостаток лантана в шихте ведет к появлению фазы Ni, которая значительно меньше влияет на свойства получаемого сплава, не ухудшает технологичность изготовления порошка, но как посторонняя фаза снижает сор-бционную емкость сплава [3].
Попытки получить однофазный сплав при расчете шихты на стехиометрическое массовое содержание лантана в интерметаллиде LaNi5 32,13 %, не дали положительных результатов. В большинстве партий порошков присутствовали посторонние фазы Ni или La2Ni7. Анализ причин такой ситуации показал, что довольно трудно «попасть» в расчетное содержание La. Многофакторность процесса обработки шихты гидридом кальция приводит к тому, что практически всегда будут присутствовать отклонения по содержанию La в продукте (особенно в промышленных условиях) в большую и меньшую стороны: например, из-за неравномерности смешивания компонентов шихты и (или) недостаточной точности взвешивании их количеств, неравномерности нагрева в ходе восстановления -диффузии и т. д.
С учетом того, что увеличение содержания La на 1 % по сравнению со стехиометрическим приводит к появлению 12,2 % фазы La2Ni7 со всеми вытекающими последствиями, а уменьшение содержания даже на 2 % дает всего 6 % чистого никеля, предложено производить расчет
шихты на содержание лантана несколько ниже, чем в формуле интерметаллида. В этом случае при восстановлении и последующей взаимодиффузии компонентов образуется двухфазный сплав, обладающий требуемой технологичностью и удовлетворительным уровнем служебных свойств. В дальнейшем возможно превратить его в однофазный сплав путем вытравливания небольших количеств фазы никеля на стадии гидрометаллургической обработки.
Для интерметаллида LaNi4 8А10 2 теоретическая емкость водорода равна 166 см3/г, из них 10 см3/г приходится на необратимую емкость, поэтому для практических расчетов полная емкость составляет 156 см3/г. В промышленных партиях этого интерметаллида емкость составляет более 90 % от полной, при этом фазовый состав соответствует стопроцентному содержанию фазы типа LaNi5. Такой уровень свойств вполне приемлем для использования этого ин-терметаллида в качестве источника водорода.
Для многокомпонентных сплавов, содержащих несколько редкоземельных элементов, частично замещающих лантан, расчет шихты рекомендуется вести таким образом, чтобы сумма всех РЗМ была несколько ниже, чем их массовая доля согласно химической формуле интерметаллида.
Такой технологический подход полностью оправдался при получении целой серии порошковых сплавов на основе интерметаллида LaNi5, легированных А1, Се, Со и другими элементами, имеющих однофазный состав, соответствующий стопроцентному содержанию фазы типа LaNi5, и обладающих высокими сорбционными характеристиками.
По данной технологии за 1987-1993 гг. коллективом ЗАО СП «ПОЛАД» (НПО «Тула-чермет», г. Тула) по заказу промышленных предприятий было изготовлено более 16 т различных интерм
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.