научная статья по теме ТЕХНОЛОГИЯ ПРОГНОЗА КАЧЕСТВА ПОДЗЕМНЫХ ВОД. 1. EH-PH ДИАГРАММЫ И КОЭФФИЦИЕНТЫ ЗАДЕРЖКИ ПРИ СОРБЦИИ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Геология

Текст научной статьи на тему «ТЕХНОЛОГИЯ ПРОГНОЗА КАЧЕСТВА ПОДЗЕМНЫХ ВОД. 1. EH-PH ДИАГРАММЫ И КОЭФФИЦИЕНТЫ ЗАДЕРЖКИ ПРИ СОРБЦИИ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ»

ГЕОХИМИЯ, 2010, № 4, с. 434-441

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОГНОЗА КАЧЕСТВА ПОДЗЕМНЫХ ВОД.

1. Eh-pH ДИАГРАММЫ И КОЭФФИЦИЕНТЫ ЗАДЕРЖКИ ПРИ СОРБЦИИ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

© 2010 г. Б. Н. Рыженко

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991 Москва, ул.Косыгина, 19; e-mail: RYZHENKO@GEOKHI.RU Поступила в редакцию 27.10. 2008 г.

Молибден и вольфрам в земной коре выступают как анионогенные элементы двух степеней окисле-

ния: 6+ (MoO2+, MoOf, MoO3, WoOf, WO3) и 4+ (MoO2, MoS2, WO2, WS2). В химии известны также соединения других степеней окисления: для молибдена 5+, 3+, 2+ и для вольфрама 5+, 4+, 3+, 2+. Молибден имеет большое экологическое и биологическое значение в связи с участием в процессах жизнедеятельности и повышенной подвижностью

2 _

в биосфере [1]. Известно, что WO4 влияет на ме-

2_

таболизм MoO4 [2].

В земной коре среднее содержание молибдена 1.1 х х 10-4%; среднее содержание вольфрама 1.3 х10-4% [3]. В породообразующих минералах горных пород концентрация Mo и W составляет несколько мг/кг, в ак-цессориях на порядок выше. Основная форма для молибдена — это микровключения MoS2, для W -кислородные соединения. Для гипергенных минералов характерны сорбированные формы Mo и W Молибденом обогащены Fe-Mn конкреции, черные сланцы, угли и нефти (n х 100 мг/кг), фосфориты (n х 10 мг/кг); обогащение связано с органическим веществом [1].

Основной минерал молибдена MoS2 (молибденит), кроме которого обычны CaMoO4 (повеллит), Fe2(MoO4)3 х aq (ферримолибдит), PbMoO4 (вульфенит), гидратированная трехокись молибдена (молибдит). Для вольфрама основные минералы (Fe,Mn)WO4 (вольфрамит), MnWO4 (гюбнерит), FeWO4 (ферберит) и CaWO4 (шеелит); реже Ca(W,Mo)O4 (молибдошеелит), PbWO4 (штоль-цит), гидратированная трехокись вольфрама (тунгстит), редкий WS2 (тунгстенит).

В поверхностных водах содержание Mo и W соответственно порядка 1 мкг/л и десятых долей мкг/л. Фоновые содержания Mo в грунтовых водах n—n х 10 мкг/л, возрастая от маломинерализованных HCO3-Ca вод районов гумидного климата к HCO3-Na водам аридной зоны и достигая в содовых озерах аридной зоны n х 100 мкг/л. Наблюдается увеличение концентрации Mo (до n х 10 мкг/л)

ч2-

2-

в грунтовых водах массивов интрузивных пород, обогащенных молибденом [4]. В работе [5] даны усредненные концентрации молибдена в подземных водах провинций зоны гипергенеза (мкг/л): 1.55 (тропический климат), 0.78 (вечная мерзлота), 0.89 (умеренный климат), 1.34 (горные области), 4.12 (континентальное засоление) и 1.75 (среднее для зоны гипергенеза). Для вольфрама в монографии [5] такая информация отсутствует. По данным [6] содержание вольфрама в подземных водах не превышает десятков мкг/л. Следовательно, ПДК Мо (250 мкг/л) и W (50 мкг/л) для подземных вод хозяйственно-питьевого назначения намного выше фоновых концентраций этих элементов. Однако, в районах месторождений, особенно районах горнообогатительных комбинатов, возможно увеличение концентраций Мо и W выше ПДК (соответственно до п х 1000 и п х 100 мкг/л). Ввиду большей способности молибдена к водной миграции ореолы высоких концентраций Мо могут простираться на сотни и тысячи метров.

По термодинамическим свойствам соединений (табл.1) были рассчитаны константы равновесий ионизации, растворения и редокси-процессов при 25°С, на основе которых построены БИ-рИ диаграммы Мо (рис.1) и W (рис.2)

H2MoO4 + 2H+ = MoO2+ + 2H2O, pKj = 2pH + lg [( H2MoO4) / ( MoO2+)] = 1.40;

(1)

H2MoO4 = HMoO4 + H+, pK2 = pH + lg [(H2MoO4)/( HMoO-)] = 2.45;

HMoO4 = MoO4- + H+, pK3 = pH + lg [( HMoO-) / ( MoO2-)] = 4.40;

MoO3 (кр) + H2O = H2MoO4, pK4 = - lg (H2MoO4) = 4.74;

(2)

(3)

Таблица 1. Свободные энергии Гиббса G (Дж/моль) соединений молибдена и вольфрама, использованные при моделировании, 25°С [7]

Компоненты, фазы G, Дж/моль Компоненты, фазы G, Дж/моль

Н2О ОН- Са2+ мб2+ Ре2+ Мп2+ РЪ2+ - 237141 - 157262 - 552790 - 453985 - 91 504 - 230538 - 23891 Мо$2 (молибденит) МоО3 (молибдит) Мо3О8 (кр) МоО2 (кр) СаМоО4 (повеллит) РеМоО4 (кр) М§МоО4 (кр) - 297292 - 667489 - 2008320 - 534297 - 1439700 - 974286 - 1295910

24 - 744458 РЪМоО4(вульфенит) - 948471

2- MoO4 - 838474 FeWO4(ферберит) - 1072161

HMoO4 - 863578 MпWO4(гюбнерит) - 1209091

H2MoO4 - 877573 CaWO4(шеелит) - 1533762

MoO2+ - 411287 PЪWO4(штольцит) - 1020478

MoO+ - 513795 MgWO4(кр) - 1423397

2- wo; - 914204 WO3(кр) - 764124

HWO4 - 934706 WS2(тунгстенит) - 203761

H2WO4 - 947652 WO2(кр) - 533920

H7( WO4 )6- - 5844847

MoO3 (кр) + 2^ = MoO2+ + H2O, pK5 = 2pH - ^(MoO2+) = 3.34,

MoO2( кр) + H2O = MoO3( кр) + 2^ + 2e, Eh6 = 0.539 - 0.05902pH;

MoS2 (молибденит) + 10H2O = 2-

(5)

(6)

= MoO2( кр) + 2SO4- + 20^ + 16с,

Eh7 = 0.418 - 0.07378pH + 0.007378^(SO2-) = = 0.398 - 0.07378pH;

MoS2 (молибденит) + 10H2O = = MoO2+ + 2SO^ + 20H+ + 18С, Eh8 = 0.442 - 0.06558pH + 0.006558^(SO4-) + + 0.003279^(MoO2+) = 0.396 - 0.06558pH;

(7)

(8)

MoS2 (молибденит) + 11H2O = = MoO3 (кр) + 2SO4- + 22^ + 18С, Eh9 = 0.432 - 0.07214pH + 0.006558^(SO2-) = = 0.412 - 0.07214pH;

(9)

MoS2( молибденит) + 12H2O = = H2MoO4 + 2SO2- + 22H+ + 18С ,

2-ч

(10)

Eh10 = 0.447 - 0.07214pH + 0.006558^(SOГ) + + 0.003279^(H2MoO4) = 0.401 - 0.07214pH;

MoS2( молибденит) + 12H2O = = HMoO4 + 2SO2- + 23H+ + 18С, Eh11 = 0.455 - 0.0754^ + 0.006558^(SOГ) +' + 0.003279^(HMoO4) = 0.409 - 0.0754^;

(11)

1.2

1.0 " + 4 О4

22 о о о £

0.8 2 я

0.6 - о о

Н

Мо-8-О-Н 25°С, 1 Ъаг

МоО24-

0

-0.2 -0.4 -0.6 -0.8

0 2 4 6 8 10 12 14 рН

Рис. 1. БИ-рН диаграмма системы Мо-О-Н-8 при 25°С, концентрации Мо 10-8 т и 8 10-3 т.

MoS2 (молибденит) + 12H2O =

= MoO4- + 2SO4- + 24Н+ + 18с, Eh12 = 0.470 - 0.07869pH + 0.006558^(SOf) +' + 0.0032791g(MoO2-) = 0.424 - 0.07869pH;

H2WO4 = HWO4 + H+, pKlз = pH + 1g [(H2WO4)/(HWO4)] = 2.27;

HWO4 = WO4- + Н+, pK14 = pH + ^ [(HWO4)/(WO24)] = 3.59;

(12)

(13)

(14)

WO3 (кр) + H2O = H2WO4, pKl5 = -1g (H2WO4) = 9.39;

WO2( кр) + H2O = WO3( кр) + 2H+ + 2с, Eh16 = 0.036 - 0.05902pH;

WS2( тунгстенит) + 10H2O =

= WO2 (кр) + 2SO2- + 20Н+ + 16с,

(15)

(16)

(17)

0

-0.2 -0.4 -0.6 -0.8

6 8 рН

10 12

Рис. 2. БИ-рН диаграмма системы W-O-H-S при 25°С, концентрации W 10- 8 т и 8 10- 3 т.

WS2( тунгстенит) + 11Н20 = = WO3 (кр) + 2SO2- + 22Н+ + 18с,

(18)

Eh18 = 0.322 - 0.07214pH + 0.006558^(SO4) = = 0.302 - 0.07214pH;

WS2 (тунгстенит) + 12H2O =

= H2WO4 + 2SO2- + 22Н+ + 18с,

Eh10 = 0.353 - 0.07214pH + 0.006558^(SO2-) + + 0.003279^(H2WO4) = 0.307 - 0.07214pH;

WS2 (тунгстенит) + 12H2O =

(19)

= HWO4 + 2SO2- + 23Н+ + 18с,

24

Eh11 = 0.360 - 0.07541рН + 0.006558^(SO4) + + 0.003279^(HWO4) = 0.314 - 0.07541рН;

WS2 (тунгстенит) + 12H2O = = WO4- + 2SO^ + 24H+ + 18с,

(20)

Eh17 = 0.358 - 0.07378pH + 0.0073781g(SO2-) = Eh2l = °.372 - 0.07869PH + 0.006558^() +

(21)

= 0.338 - 0.07378рН;

+ 0.003279^) = 0.326 - 0.07869рН;

Рассмотрим результаты анализа равновесий в системах Мо-Н-О-8 (рис. 1) и W-H-O-S (рис. 2) для обновленной БИ-рН диаграммы Мо и W [8]. В области бессульфидных обстановок и низких рН преобладающие растворенные формы: Н2МоО 4 и H2WO0,

НМо О4 и Н^О,,. Соединения молибдена(УТ) с основными компонентами природных вод сравнительно хорошо растворимы: при 25°С МоО3 2.6 мг/л

(1gПР = -4.74), СаМоО4 10 мг/л (1gПР = -8.48),

РеМоО4 15 мг/л (1gПР = -7.76), Ре2(МоО4)3 20 мг/л. Растворимость №2МоО4 и Na2WO4 составляет около 40 г/л [9], что объясняет накопление Мо и W в щелочных натровых водах (содовых озерах и при испарительном концентрировании сточных вод) до уровня ПДК (для молибдена 0.250 мг/л, для вольфрама 0.05 мг/л) и выше.

Согласно уравнению (4) концентрация молибдена над осадком МоО3(кр) составляет 1.75 мг Мо/кг Н2О, что почти на порядок выше концентраций, установленных анализом природных вод и ПДК молибдена в водах хозяйственно-питьевого назначения (0.250 мг/л). Низкая растворимость WO3(кр), которая согласно уравнению (15) составляет 10-9 39т (74 мкг/кг Н2О), обуславливает невозможность накопления вольфрама в кислых окисленных природных обстановках, иначе как формированием полимерных форм вольфрамовой кислоты. В природных кислородсодержащих водах (БИ ~ 0-200 мВ) накопление вольфрама ограничивает вольфрамат кальция CaWO4 (шеелит), а не вольфраматы железа и марганца (Ре,Мп^О4, ввиду устойчивости в окислительных условиях Са2+, но не Ре2 + и Мп2+ (которые окисляются и образуют плохорастворимые гидроокислы).

В водных растворах, содержащих серу, накопление молибдена существенно ограничивает Мо82 (молибденит), в то время как, ввиду трудности восстановления W(VI), сульфид вольфрама WS2 (тунг-стенит) не является распространенным минералом вольфрама. В условиях восстановительных БИ-рН обстановок предпочтительно образование малорастворимых вольфраматов железа и марганца (Ре,Мп^О4.

При суммарной концентрации Мо или W равной 10-8 т [8] (соответственно ~1 мкг Мо и ~0.5 мкг W на кг воды, что близко к фоновому содержанию этих элементов в природных водах) фаза МоО3(кр) не существует, поскольку требуемая концентрация насыщенного раствора 10-474 т (уравнение (4)) много выше принятой для построения диаграммы (10- 8 т). Для системы Мо-Н-О, содержащей 10-8 т Мо, существуют следующие рН-грани-

цы равных концентраций форм [Мо 02+]/[Н2Мо О0 ]

(уравнение (1), рН = 0.70), [Н2Мо04]/[НМоО4 ]

4 24

(уравнение (2), рН = 2.45), [НМоО4 ]/[Мо02 ] (урав-

нение (3), рН = 4.40). В системе Мо-Н-О-8 (Мо 10-8 т, 8 10-3 т) окислительное растворение Мо82 (молибденита) проходит согласно реакциям (8), (10)-(12).

Вольфрам слабый водный мигрант в зоне гиперге-неза: при 25°С растворимость WO3(кр) ~ 0.075 мкг/л

(1gПР = -9.39) и PbWO4 (штольцит) ~ 0.02 мг/л

(^ПР = -14.43; для сравнения РЪМоО4 (вульфенит)

1gПР = -15.08), растворимость CaWO4 (шеелит)

0.4 мг/л (^ПР = -11.70), MnWO4 (гюбнерит) 0.7 мг/л

(1gПР = -11.27), РeWO4 (ферберит) 0.1 мг/л (1gПР =

= -12.71). Граница [Н^о0 ]/[HW04 ] проходит по

линии рН = 2.27 (уравнение (13)), граница -2-

[HW04 ]/^04 ] - по линии рН = 3.59 (уравнение (14)). В растворе, содержащем 10-8 т W концентрация насыщения WO3(кр) равная 10-939 т до

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Геология»