КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 2, с. 321-328
УДК 542183
ТЕКСТУРНЫЕ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОД-КРЕМНЕЗЕМНЫХ НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ КАРБОНИЗАЦИЕЙ ВЫСОКОЗОЛЬНОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА
© 2008 г. П. М. Елецкий, В. А. Яковлев, В. В. Каичев, Н. А. Языков, В. Н. Пармон
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: yeletsky@catalysis.ru Поступила в редакцию 10.10.2006 г.
Комплексом физико-химических методов (БЭТ, ИКС, РФЭС, ТГА) исследована серия образцов углерод-кремнеземных нанокомпозитов, получаемых карбонизацией высокозольной биомассы (на примере шелухи риса) в реакторе с кипящим слоем катализатора глубокого окисления при температурах 450-600°C. Установлена зависимость химического состава и текстурных характеристик полученных материалов от температуры карбонизации, а также их основные особенности.
Сельское хозяйство - источник крупнотоннажного и достаточно однородного химического сырья - биомассы. Высокое содержание золы в некоторых видах такого сырья может быть с успехом использовано для получения углерод-минеральных композитов. Наиболее интересна в этом отношении рисовая шелуха (РШ), которая является крупнотоннажным отходом производства риса с доступным ресурсом в мире до 100 млн. тонн в год (около 20% от массы риса-сырца). В России РШ как крупнотоннажный ресурс образуется в Краснодарском крае; объем этого ресурса 140-150 тыс. тонн в год, причем только 20% от этого количества находит дальнейшее применение, в основном в виде низкокачественного топлива. Действительно, при использовании традиционного котельного оборудования использование РШ в качестве топлива сопряжено с проблемами ее низкой теплотворной способности из-за высокой зольности (до 20 вес. %). С другой стороны, большое содержание кремнезема в РШ позволяет использовать ее в качестве дешевого и достаточно однородного исходного материала для получения ценных соединений кремния, таких как Б1С и Б13К4, чистых БЮ2, Б1, Б1С14, цеолитов, жидкого стекла, цемента, а также других кремнийсодержащих соединений широкого применения [1-7]. В связи с этим во всем мире ведутся интенсивные исследования по поиску эффективных методов переработки РШ в высокотоварные продукты [3, 7]. В качестве наиболее перспективного рассматривают пиролиз РШ с целью получения летучих органических соединений (смеси фенолов, органических кислот и спиртов) и кремний-углеродных материалов (аморфного углерода и кремнезема (БЮ2)) [3, 8-11].
Особое место в области термических методов переработки РШ занимают процессы, проводимые в кипящем слое твердого теплоносителя, что позволяет получать одновременно газообразные и жидкие продукты пиролиза [12], а также углерод-минеральные композиты [13]. Проведение процесса окислительной обработки (горения или газификации) в аппарате с кипящим слоем теплоносителя позволяет целенаправленно управлять многими параметрами процесса: температурой, временем контакта и отношением кислорода воздуха к углероду топлива. В свою очередь, это позволяет влиять на скорость и степень карбонизации РШ и получать углерод-минеральные композиты с различными свойствами.
В целом, процесс окислительной обработки (карбонизации) РШ в кипящем слое со временем контакта (т) менее 1 с можно рассматривать в рамках обобщенной схемы
С3.3Н5О2 ■ (БЮ^ + О2 —
—► СО2 + СО + летучие органические вещества +
+ зольный остаток.
В данной схеме зольный остаток представляет собой зауглероженный диоксид кремния (С/БЮ2).
Цель настоящей работы - получение наноком-позитных углерод-минеральных материалов путем карбонизации РШ при относительно невысоких температурах в реакторе с кипящим слоем катализатора глубокого окисления, а также исследование структуры и морфологии получаемых образцов для выявления особенностей их свойств и возможных областей применения. Выбранный способ карбонизации РШ сочетает в себе высокую скорость процесса (время контакта т
Таблица 1. Состав исходной рисовой шелухи (в соответствии с [14]) и зольного остатка (получено методом АЭС-ИСП) по данным элементного анализа
Элементный состав исходной рисовой шелухи, вес. % Элементный состав зольного остатка, вес. %
C 41.50 K2O 2.17
H 5.50 Na2O 0.3
O 33.2 CaO 1.06
N 0.05 MgO 0.33
S 0.02 AI2O3 0.11
Cl 0.01 ZnO 0.007
Зольный остаток 19.50 Mn2O3 0.08
Fe2O3 0.12
CuO 0.02
Cr2O3 0.01
SiO2 95.78
~ 1 с) и возможность его проведения в автотермическом режиме с контролируемой температурой процесса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение углерод-минеральных композитов
Использовали рисовую шелуху (Краснодарский край) со следующими характеристиками: длина чешуек шелухи 8-10 мм, ширина 2-3 мм, толщина 0.1-0.15 мм. Влажность около 5 вес. %
Циклон
Водяной теплообменик
Электрический нагрев
Воздух
Нагрев до 300°С
Рис. 1. Схема использованного реактора с кипящим слоем катализатора.
(ТГА). Согласно данным [14], в исследуемой РШ из Краснодарского края содержание лигнина составляет 19-25%, целлюлозы 34-42%, гемицел-люлозы 17-22%. Данные элементного анализа рисовой шелухи и зольного остатка приведены в табл. 1. Предварительно РШ измельчали до фракции с размером частиц не более 1 мм.
Для карбонизации РШ использовали стальной реактор с внутренним диаметром 40 мм и высотой 1200 мм с кипящим слоем катализатора глубокого окисления ИК-12-73 фракции 2-3 мм (производства ОАО "Катализатор") следующего состава: CuO + MgO + Cr2O3 (10-15 вес. %), нанесенные на y-Al2O3; соотношение CuCr2O4/MgCr2O4 = 1 : 1 по массе. Применение этого катализатора позволяет полностью окислять газообразные продукты быстрого пиролиза РШ при пониженных температурах без образования СО и других токсичных соединений.
Рисовую шелуху подавали в реактор (рис. 1) вместе с током воздуха (мольное соотношение кислорода воздуха к углероду РШ а ~ 2). Время карбонизации т ~ 1 с. После карбонизации РШ в кипящем слое катализатора при заданной температуре получаемый углерод-минеральный материал собирали в циклоне. Карбонизацию проводили при температурах 450, 500, 550 и 600°C. Температуру реактора регулировали внешними электронагревателями. При 600°C карбонизация протекала в автотермическом режиме.
Оборудование
Текстурные характеристики образцов измеряли методом БЭТ по физической адсорбции N2 при 77 К с использованием адсорбционной установки ASAP-2400 (Micromeretics Instrument. Corp., GA, USA).
Исследование химического состава поверхности образцов проводили на электронном спектрометре VG ESCALAB HP ("Vacuum Generators", Great Britain) с использованием излучения AlÄ^ (hv = 1486.6 эВ). Шкалу энергий связи (£св) предварительно калибровали по положению пиков Au4/7/2 (84.0 эВ) и Cu2p3/2 (932.67 эВ) в спектрах золотой и медной фольги соответственно. Определение относительного содержания элементов в зоне анализа (глубина анализа 2-3 нм) осуществляли по интегральным интенсивностям РФЭС-ли-ний, откорректированным на соответствующие коэффициенты атомной чувствительности [15].
ИК-спектры образцов получали на спектрометре MB-102 (Bomem, Canada) в области частот 4000-200 см-1 с накоплением 100 сканов. Образцы для анализа прессовали в таблетку с наполнителем KBr.
Для проведения термогравиметрического анализа (ТГА) использовали прибор Derivatograph-Q-
Таблица 2. Текстурные характеристики углерод-кремнеземных нанокомпозитов, полученных карбонизацией рисовой шелухи в реакторе с кипящим слоем при 450-600°С, по данным БЭТ
Температура кипящего слоя, °C ^БЭТ, м2/г , см3/г Уц, см3/г Средний размер пор, нм Зольность, %
450 32 0.04 ~0 5.3 35
500 176 0.15 0.03 2.6 56
550 246 0.21 0.05 2.6 69
600 233 0.22 0.04 2.8 76
Примечания. ^бэт - удельная поверхность, V^ - суммарный объем пор, У„ - объем микропор.
1500 D (MOM, Hungary). Скорость нагрева образцов составляла 10 град/мин от комнатной температуры до 800°C. Масса навески 100 мг. При анализе образцов в инертной атмосфере использовали платиновые лабиринт-тигли, которые обдували азотом со скоростью потока 25 л/ч.
Анализ зольного остатка РШ проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) на приборе Optima 4300 PerkinElmer (USA). Методика анализа приведена в [16]
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Традиционные способы получения углерод-минеральных композитов типа C/SiO2 и C/Al2O3 основаны на термическом или термокаталитическом разложении газообразных либо жидких углеводородов на минеральной матрице. Достоинство рисовой шелухи как исходного материала для получения углерод-кремнеземного композита состоит в том, что РШ уже изначально содержит в себе как углеродную, так и минеральную часть. Как видно из данных табл. 1, общая зольность использованной РШ составляет почти 20% по весу, а зольный остаток в основном состоит из SiO2. Помимо диоксида кремния в состав зольного остатка входят соединения щелочных и щелочноземельных металлов, а также оксиды Al, Fe, Zn, Cr.
Композиты, получаемые карбонизацией РШ в кипящем слое катализатора, содержат углеродную и кремнеземную фазы, по-видимому, в дисперсном состоянии на наноуровне. Высокая дисперсность двух фаз объясняется тем, что в исходной РШ кремнеземсодержащая фаза равномерно распределена в лигноцеллюлозной матрице [20], и при карбонизации данные фазы стабилизируют друг друга, оставаясь в дисперсном состоянии при относительно низких температурах.
Использованный в работе способ карбонизации РШ в кипящем слое катализатора отличается простотой реализации и возможностью широкого варьирования характеристик получаемых продуктов. Так, в табл. 2 представлены текстурные характеристики углерод-кремнеземных нанокомпо-
зитов, полученных карбонизацией РШ при различных рабочих температурах в слое катализатора.
Видно, что с повышением температуры повышается степень выгорания углеродной фазы (повышается зольность конечного образца). В то же время значения ^БЭТ, Ух, Уц полученных нанокомпозитов имеют максимумы при Т = 550°С. Очевидно, что развитие поверхности композитов происходит за счет быстрой газификации исходной биомассы, причем температура газификации определяет интенсивность данного процесса. Низкая пористос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.