НЕФТЕХИМИЯ, 2012, том 52, № 5, с. 377-382
УДК 541.41
ТЕКСТУРНЫЕ СВОЙСТВА И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МОДИФИЦИРОВАННОГО ВОЛЬФРАМАТ-АНИОНАМИ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ - КАТАЛИЗАТОРА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЛЕГКИХ АЛКАНОВ
© 2012 г. Л. И. Кузнецова, А. В. Казбанова, П. Н. Кузнецов
Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск E-mail: kpn@icct.ru Поступила в редакцию 18.09.2012 г.
Изучено формирование кристаллической структуры и текстурных свойств диоксида Zr в процессе термической активации гидроксидного предшественника с добавками вольфрамат-анионов при температурах 600—870оС. Установлено, что при применении различных способов смешения воль-фрамат-анионов с гидроксидом Zr (соосаждение или пропитка) в количестве более 12.9 моль. % при термической обработке формируется дисперсная фаза диоксида Zr тетрагональной модификации с
2_
мезопористой структурой с размером пор 7—8 нм. Каталитическая активность Pt/WO4 /ZrO2 в реакциях изомеризации н-гексана и н-гептана находится в экстремальной зависимости от концентрации вольфрамат-анионов. В обеих реакциях при низкой температуре достигнуты высокие выходы изомеров с селективностью не менее 87% на катализаторе, приготовленном методом пропитки и содер-
2_
жащим 17.6 моль. % WO4 .
Международные и отечественные нормативы на автомобильные бензины вводят все более жесткие ограничения на содержание ароматических углеводородов, в первую очередь, токсичного бензола (до 1 мас. % и менее), олефиновых углеводородов и серы [1]. Производство высокооктановых и экологически безопасных сортов обеспечивается за счет повышения в них доли ок-сигенатов, алкилатов и изомеризатов [2—3]; последние обычно получают каталитической изомеризацией легких бензиновых фракций. В качестве катализаторов в промышленности широко применяют традиционные платинированные кислотные контакты на основе хлорированного оксида А1, обеспечивающего протекание процесса при низких температурах (120—170°С), и высокомодульных цеолитов, эффективных при более высокой температуре (выше 250°С) [3—7].
За последние годы в области промышленной изомеризации достигнут значительный прогресс, связанный с появлением новых катализаторов на основе диоксида Zr, модифицированного сульфатными группами [2, 4, 6, 7]. Такие катализаторы по активности мало уступают хлорированному оксиду А1, но более технологичны по сравнению с ним. Тем не менее, все используемые в настоящее время промышленные катализаторы изомеризации алканов, включая сульфатированный диоксид Zr, имеют общий недостаток: они эффективны для изомеризации лишь узкой фракции алка-нов С5—С6 и не позволяют осуществлять
селективную изомеризацию алканов с более длинной углеводородной цепью (с наиболее низкими октановыми числами) вследствие интенсификации реакций крекинга.
В связи с проблемой создания катализаторов для низкотемпературной изомеризации углеводородных фракций, включающих длинноцепные алканы, значительное внимание привлекают кислотные каталитические системы на основе диоксида Zr, модифицированного вольфраматными анионами [2, 5, 8—12]. Показано, что их каталитические свойства зависят от способа получения гидроксидного предшественника, количества и метода введения в катализатор анионов, температуры прокаливания и других условий приготовления [2, 8, 9, 12, 13]. Изомеризующую активность связывают с формированием метастабильной тетрагональной формы ZrO2 с закрепленными на поверхности анионными группами, придающими катализатору бренстедовскую и льюисовскую кислотность [2, 9].
Тем не менее, физико-химические закономерности формирования катализаторов W О4^Ю2 с заданными свойствами остаются малоизученными. Так, по данным разных авторов [13—16], максимальная активность катализаторов W достигалась в зависимости от степени покрытия поверхности анионными группами (т.е. концентрации WО^ групп). Имеются также сведения [13], что изомеризующая активность вольфрамат-
модифицированного диоксида Zr почти не зависит от типа его кристаллической модификации (моноклинной и тетрагональной) Обсуждаются представления [14—16], что на изомеризующую
активность систем Wмогут оказывать влияние особенности пористого строения или присутствие фазы высокодисперсного оксида вольфрама. Противоречивость имеющихся данных, по-видимому, связана со слабой изученностью метастабильного состояния данной каталитической системы, вследствие чего структурные характеристики и каталитическая активность в существенной мере зависят от особенностей приготовления.
Цель данной работы — изучение текстурных характеристик, кристаллической структуры и каталитических свойств в реакциях изомеризации алканов С6—С7 диоксида Zr, модифицированного вольфрамат-анионами, в зависимости от их концентрации и способа введения в катализатор.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализаторы готовили на основе гидроксида циркония ZrOx(OH)4 _2х, получаемого путем осаждения из раствора хлористого цирконила раствором аммиака при рН 9.5 ± 0.5. Полученный осадок выдерживали в маточном растворе при температуре 22—25оС в течение 3 ч, затем промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы С1- в промывных водах, отфильтровывали и сушили сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 110оС в течение 20 ч.
Модифицирование вольфраматными анионами осуществляли двумя способами. По первому способу высушенный гидроксид Zr пропитывали раствором метавольфрамата аммония ^Н4)6Н^12040 • «Н20 (метод пропитки). Объем пропиточного раствора определяли по влагоем-кости. По второму способу раствор метавольфра-мата аммония смешивали с раствором хлористого цирконила в требуемом соотношении и проводили осаждение раствором аммиака по указанной выше процедуре (метод соосаждения). Все полученные гидроксидные образцы подвергали термической обработке в кварцевом реакторе на воздухе в интервале температур от 600 до 870оС. Содержание вольфрамат-анионов варьировали от 5.9 до 21.9 моль. % путем изменения концентрации раствора метавольфрамата аммония. Нанесение платины (0.5 мас. %.) осуществляли путем пропитки вольфрамат-модифицированного диоксида Zr водным раствором платинохлористо-водородной кислоты.
Содержание металлов определяли методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. Измерения проводили на спектрофотометре
SRS-303 с использованием соответствующих калибровок и применением интерактивного программного обеспечения "SPECTRA-3000".
Текстурные свойства (удельную поверхность, объем пор, распределение объема пор по размерам и средний диаметр пор) определяли на установке Micromeritics ASAP 2040 по изотермам низкотемпературной адсорбции азота и на анализаторе Газохром ГХ-1 методом термодесорбции азота. Средний размер частиц катализаторов оценивали, исходя из величины удельной поверхности, принимая их сферическую форму.
Фазовый состав устанавливали по рентгенограммам, которые снимали на дифрактометрах ДРОН-3 и PANalytical X'Pert PRO, оборудованном детектором PIXcel с графитовым монохрома-тором на CuKa излучении. Размер кристаллитов определяли стандартным методом по уширению линий рентгеновской дифракции. Поправку на физическое и приборное уширение вводили по линиям эталонного отожженного оксида.
Каталитические свойства изучали в отношении реакций изомеризации н-гексана и н-гепта-на. Испытания проводили на автоматизированной установке BI-CATflow4-2(A) (модель Ин-та катализа СО РАН) с проточным реактором при атмосферном давлении. Объемную скорость подачи сырья варьировали от 0.3 до 2 ч-1 при мольном соотношении Н2 : алкан = 3 : 1. Реакцию осуществляли при температуре 170 и 200°С. Продукты изомеризации анализировали в режиме "online" с использованием газового хроматографа в составе каталитической установки с капиллярной колонкой и пламенно-ионизационным детектором. Для регистрации и обработки хроматограмм использовали программу "Гепард". Значения исследовательских октановых чисел изомеризата рассчитывали по данным состава по аддитивной схеме.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Приготовленный высушенный не модифицированный гидроксид Zr имел рентгеноаморфное строение и удельную поверхность 343 м2/г, что соответствовало среднему размеру частиц 3—4 нм. После прокаливания при 700°С поверхность уменьшалась до 17 м2/г. В присутствии вольфра-мат-анионов формировалась дисперсная оксидная фаза, величина удельной поверхности которой достигала 77 м2/г при концентрации WO2- 12.9— 17.6 моль. % (рис.1). При повышении температуры до 870°С интенсифицировался процесс спекания, в результате поверхность катализатора уменьшалась до 29 м2/г.
ТЕКСТУРНЫЕ СВОЙСТВА И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
379
л
<0 m
о
С «
се «
л ч
(U £
80 70 60 50 40 30
20
10
0 4 8 12 16 20 24 Концентрация WO42-, моль. %
Рис. 1.
Изменение удельной поверхности
Pt/WO2 /Z1O2 в зависимости от концентрации анио-
нов W O2 и способа их введения.
0.4 0.6 P/Po
21.9%
17.6% 12.9% 5.9%
0%
Рис. 2. Изотермы адсорбции азота на образцах
2—
Pt/WО4 ^Ю2, содержащих различное количество
анионов WO2 , моль. '
На рис. 2 показаны изотермы адсорбции азота (Т^Ю2), ее содержание растет с концентрацией
для Pt/WO4 /Zr02 образцов с различным содержанием вольфрамат-анионов, введенных методом пропитки (температура прокаливания 700оС). Капиллярно-конденсационный гистерезис на изотермах свидетельствует о наличии мезопор. Увеличение концентрации вольфрамат-анионов приводит к смещению начала петли гистерезиса в область меньших давлений, что указывает на уменьшение размера мезопор.
Кривые распределения пор по размерам, рассчитанные из десорбционной ветви изотерм, представлены на рис. 3. Изменение средних размеров пор и частиц в катализаторах в зависимости от содержания W O4 показано на рис. 4. При прокаливании
не модифицированного гидроксида Zr при 700оС оксидная фаза формируется в виде крупных частиц (средний размер 53 нм) с полимодальной пористой структурой (средний диаметр пор 15 нм). Введение вольфрамат-анионов приводит к уменьшению размера частиц до 13—15 нм и пор до 7—8 нм. При этом общая пористость мало изменяется (в пределах от 0.17 до 0.21 см3/г). Образцы
Pt/WO4 /Zr02, полученные методом соосажде-ния, отличались сравни
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.