ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 11, с. 1321-1332
УДК 541(15+64):547.321
ТЕЛОМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА: РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ1 © 2013 г. Д. П. Кирюхин*, Г. А. Кичигина*, В. М. Бузник*, **
* Институт проблем химической физики Российской академии наук, 142432 Московская область, г. Черноголовка ** Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук,
119991 Москва, Ленинский пр., 49
Обобщены результаты систематических исследований по радиационно-химическому синтезу растворов теломеров тетрафторэтилена в различных растворителях, рассмотрены их свойства и перспективы применения. Радиационное инициирование позволило получить новые функциональные продукты с широким спектром свойств и разработать новые технологические подходы с использованием фторполимеров.
Б01: 10.7868/80507547513110019
ВВЕДЕНИЕ
Политетрафторэтилен (ПТФЭ), обладая комплексом уникальных свойств (высокая термостойкость, уникальная химическая стойкость, низкий коэффициент трения, гидрофобность, атмосферная стойкость, отсутствие старения, негорючесть и др.), нашел широкое практическое применение. Однако его нерастворимость практически во всех известных растворителях существенно ограничивает возможности применения, усложняет технологию создания фторполимерных композиций и защитных покрытий. Нерастворимость ПТФЭ связана с высокой молекулярной массой и особенностями молекулярного и супрамолекулярного строения промышленного продукта (тефлон, фторопласт-4), поэтому в последнее время значительное внимание уделяется синтезу низкомолекулярных фторсодержащих полимеров [1], которые позволили бы, используя растворные технологии, создать материалы и покрытия со свойствами, близкими к свойствами ПТФЭ.
Одним из возможных способов решения перечисленных выше проблем является использование теломеризации, которая позволяет получать растворимые олигомеры (теломеры) с заданными концевыми группами. Такие продукты образуются в результате реакции фторсодержащего мономера с телогеном — агентом передачи цепи. В монографии [2] проведен подробный анализ способов инициирования и реакционной способности многих телогенов при теломеризации фторированных мономеров, в том числе тетрафторэтиле-
1 Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов № 11-03-12048-офи-м и № 13-03-00398-а).
E-mail: kir@icp.ac.ru (Кирюхин Дмитрий Павлович).
на (ТФЭ), приведены характеристики продуктов реакции. Большинство из них представляют собой теломеры с длиной цепи в несколько звеньев, которые применяются как промежуточные соединения при синтезе фторорганических соединений. Известны теломеры ТФЭ и способы их получения с использованием вещественных инициаторов и различных телогенов (спирты, альдегиды, гидрофторуглероды, иодиды перфторугле-родов и др.) при высоких температурах [3—5]. В частности, в работах [6, 7] исследована радикальная теломеризация ТФЭ в метаноле и подробно проанализированы продукты реакции. Авторами [8] изучено влияние различных перекисных инициаторов, телогенов и условий проведения процесса (давление, температура) при теломериза-ции ТФЭ в ряде дибромхлорэтанов. Образующиеся теломеры содержат в среднем четыре звена и характеризуются низкой термостабильностью.
Свойства теломеров, а следовательно, и их дальнейшее применение существенно зависят от природы используемого телогена, способа инициирования и условий проведения синтеза. Настоящий обзор посвящен радиационно-инициированному синтезу новых растворимых теломеров ТФЭ с различными функциональными свойствами, полученными в ряде телогенов разной химической природы (водород-, кислород-, хлор- и фторсодержа-щих растворителях)2. Рассмотрены перспективы их дальнейшего использования для создания новых фторсодержащих композиционных материалов и защитных покрытий, обладающих всеми ценными свойствами (сверхгидрофобность, анти-
2 Подробный анализ синтеза теломеров ТФЭ в ацетоне и возможности их использования описаны в обзоре [18].
адгезионность, антифрикционность, термостойкость) промышленного ПТФЭ.
РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ТЕЛОМЕРОВ ТФЭ
Радиационно-инициированной теломериза-ции и ее возможному применению уделялось внимание уже на самых ранних стадиях развития радиационной химии (60-70-е гг. прошлого столетия). Использование инициирующего у-излучения позволяет осуществлять процесс теломеризации без введения в систему специальных вещественных инициаторов реакции и дополнительных телогенов. В этом случае инициатором реакции являются образующиеся под действием излучения радикалы растворителя, в котором проводится синтез, а в роли телогена могут выступать молекулы растворителя. Методом радиационной теломеризации были синтезированы разветвленные жирные кислоты (из этилена и алифатических кислот), метилэтил-кетон (из этилена и ацетальдегида) и другие соединения. Значительный вклад в развитие представлений о радиационно-инициированной те-ломеризации олефинов (в основном этилена) как способа получения различных классов органических соединений сделан в Московском химико-технологическом институте им. Д.И. Менделеева школой профессора П.А. Загорца с сотрудниками. Наиболее подробно была исследована тело-меризация этилена в растворе четыреххлористого углерода, приводящая к получению тетрахлор-пропана и тетрахлорпентана. Метод получения тетрахлоралканов, основанный на использовании радиационно-химического инициирования, нашел промышленное применение [9].
Исследованиям радиационно-инициирован-ной теломеризации ТФЭ посвящено существенно меньше работ, что было связано, видимо, с определенной "закрытостью" мономера. В качестве телогенов использовались тетрахлорэтилен [10] и иодиды перфторуглеродов [11, 12], при этом были синтезированы теломеры со степенью полимеризации ~3. В 1976 г. были получены растворы теломеров ТФЭ в ацетоне [13, 14]. Дальнейшее развитие систематических исследований синтеза и изучения свойств различных теломеров тетрафторэтилена, а также их использования получили в Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка) в 2000 г. [15-30].
Технологическая схема синтеза теломеров достаточно проста. Она состоит из получения раствора мономера путем удаления кислорода воздуха из растворителя и насыщения его мономером и проведения радиационной полимеризации ТФЭ в растворе на гамма-установке с изотопом 60Со.
Общий механизм образования теломеров ТФЭ в растворителе включает следующие стадии.
1. Образование активных центров (радикалов) под действием радиационного воздействия (у-из-лучение 60Со):
(ТФЭ + Растворитель R1R2) — Ri
2. Рост полимерной цепи:
RI + nCF ^ Ri-(CF2-CF2)'„
3. Передача цепи на растворитель (телоген):
Ri-(CF2 -CF2 )П + R2R1 ^
^ R1 -(CF2 -CF2 )n -R2 + r;
4. Обрыв цепей при рекомбинации радикалов:
R1 -(CF2-CF2)n + R2 ^ обрыв
В результате эффективной передачи цепи происходит образование теломеров R1—(C2F4)B—R2, состоящих из n звеньев C2F4, по концам которых находятся фрагменты агента передачи цепи (R1 и R2). В качестве таких фрагментов выступают молекулы растворителя. Значение n зависит от исходной концентрации ТФЭ в растворе, типа растворителя и условий проведения реакции. Используя различные телогены, можно получать разные водород-, кислород-, хлор-, бромсодержащие концевые группы, которые в значительной мере определяют свойства те-ломеров (растворимость, адгезию, антифрикционные, гидрофобные и др.). Радиационно-химическим способом синтезированы теломеры с применением следующих растворителей (телогенов): ацетон, хлористый бутил, четыреххлористый углерод, хлористый метилен, хлороформ, 1,2-дибромтетрафторэтан (фреон-114В2), тетрагидрофуран [13—29].
Следует отметить, что в ходе радиолиза возможно образование большого спектра различных активных частиц (радикалы, ионы, ион-радикалы) и продуктов реакции. Однако принципиальной особенностью теломеризации является эффективная передача цепи: экспериментально показано, что на один образовавшийся под действием радиации радикал происходит более 100 актов передачи цепи [14]. В результате этого основным продуктом реакции являются теломе-ры с концевыми звеньями используемого растворителя, выступающего в роли телогена. Подтверждают это результаты ЯМР-спектроскопии соединений, образовавшихся при теломеризации ТФЭ в ацетоне [17], где показано, что в основном (более 95%) образуются теломеры с концевыми группами —CHF2 и —СН2—С=О—СН3. В работе [25] подробно рассмотрен механизм радиацион-но-инициированной теломеризации в хлористом бутиле и показано, что основным продуктом реакции является C4H8Cl(C2F4)n -1CF2CF2H, количество других продуктов (хлористого водорода, бутана) незначительно, поскольку процесс протекает не по цепному механизму. При радиолизе бутилхлорида значение радиационно-химиче-ского выхода для бутана равно 5.6, а для HCl — 1.1
Рис. 1. Зависимость концентрации теломера от времени у-облучения растворов ТФЭ в различных растворителях и давлении в реакторе 2 атм.: 1 - (С4Н9С1), 2 - (СН3СОСН3), 3 - (СНС13), 4 - (СН2С12), 5 - (СС14), 6 - (С2Вг^4).
на 100 эВ поглощенной энергии [31, 32]. Для сравнения радиационно-химический выход тело-меров составляет 103-104.
Была исследована кинетика теломеризации в приведенных выше растворителях. С увеличением исходной концентрации мономера в растворе скорость реакции возрастает. В большинстве случаев кинетические кривые имеют $-образный характер, что свидетельствует об автоускорении процесса в ходе накопления теломеров. Отмечается, что причинами ускорения реакции может быть уменьшение константы скорости обрыва цепей при увеличении микровязкости системы в результате накопления в ней теломеров и участие радикалов, возникающих на образовавшихся теломерах в ходе радиолиза, в инициировании теломеризации. При использовании в качестве растворителя ацетона наблюдается нелинейная зависимость скорости полимеризации от концентрации ТФЭ в растворе, порядок реакции по мономеру превышает первый [14]. Проведенные исследования позволили расположить растворители в следующей последовательности по реакционной спо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.