ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 10, с. 1817-1827
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:536.4
ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ И АРХИТЕКТУРА РАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТОВ
© 2007 г. Д. А. Крицкая*, С. В. Курмаз**, И. С. Кочнева**
*Филиал Института энергетических проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 **Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 21.11.2006 г.
Принята в печать 12.03.2007 г.
Для ряда сополимеров ММА, получаемых сополимеризацией ММА с бифункциональным сомоно-мером в присутствии агента передачи цепи, установлено, что увеличение концентрации сомономера (разветвителя) сопровождается повышением ММ сополимеров и снижением температуры стеклования Тс на 30-40°С. Последнее рассматривается как свидетельство разветвленности сополимеров и включения в цепочки ветвления звеньев передатчика цепи. Значение Тс снижается линейно с ростом отношения концентрация разветвителя : ММ сополимера, т.е. с увеличением числа ветвей (и концевых групп) в макромолекуле. Выявлена корреляция между температурой стеклования и реологическими, а также диффузионно-сорбционными характеристиками разветвленных сополимеров. В соответствии с предложенной ранее моделью формирования разветвленных макромолекул проведен расчет числа концевых групп в синтезированных сополимерах. Экспериментальная зависимость Тс от содержания разветвителя, числа концевых групп и ММ сополимеров подтверждает эту модель.
В предыдущей работе [1] найдены оптимальные соотношения метакрилат : разветвляющий агент : регулятор роста цепей, позволяющие синтезировать разветвленные полиметакрилаты методом трехмерной радикальной сополимериза-ции в присутствии агента обычной или каталитической передачи цепи (ПЦ). При синтезе новых типов сополимеров дополнительная информация об их строении и свойствах может быть получена из данных о температуре стеклования Tc. В монографии [2] разработан и исследован метод расчета Tc сополимеров по химическому строению повторяющегося участка макромолекулы. Сравнение рассчитанных по этому методу Tc разветвленных сополимеров с экспериментальными значениями позволяет оценить строение повторяющегося участка - ветви макромолекулы. При исследовании стеклования разветвленных полимеров установлено, что в отличие от линейных полимеров, температура стеклования которых определяется как
Tc = T* - KX1/MM), (1)
E-mail: dinak@binep.ac.ru (Крицкая Дина Алексеевна).
Тс дендримеров и гиперразветвленных полимеров зависит также и от числа концевых групп в макромолекуле пе [3-5] и вместо выражения (1) для них выполняется соотношение
Тс = Т* - К(пе /ММ) (2)
[6, 7]. Поскольку ММ/пе ~ Мъ - ММ ветви, можно считать, что Тс разветвленных полимеров снижается линейно с увеличением 1/Мъ. Как и в расчете по методу [2], выражение (2) отражает определяющее значение химического строения ветви разветвленных полимеров. Однако с позиций, развитых в работе [2], рост 1/Мъ должен приводить к увеличению жесткости макромолекул и повышению Тс. В то же время в соответствии с формулой (2) увеличение 1/Мъ сопровождается снижением Тс, что объясняют существенной ролью числа концевых групп в макромолекуле [6, 7]. Установлено также, что Тс разветвленных полимеров всегда ниже, чем линейных, и зависит от химической природы концевых групп [7, 9]. В ряде работ высказывается предположение о том, что в отличие от линейных полимеров для дендримеров и гипер-
1817
разветвленных полимеров стеклование связано не с ограничением сегментальной подвижности, а с замораживанием движения макромолекул [6, 8].
Систематические исследования процесса стеклования дендримеров и гиперразветвленных полимеров и его связи с ММ и химической структурой немногочисленны. К настоящему времени практически отсутствуют такие исследования и для разветвленных сополимеров, синтезированных методом трехмерной радикальной сополиме-ризации. Это, вероятно, обусловлено затруднениями в определении Тс, связанными с существенным расширением области стеклования указанных полимеров [9]. Детальное исследование влияния архитектуры, химического состава и ММ синтезируемых сополимеров на температуру стеклования требует более точного определения значений Тс в эксперименте и сопоставления их с величинами, рассчитываемыми по той или иной модели.
При изучении свойств разветвленных полимеров - сополимеров виниловых мономеров с бифункциональным мономером (БФМ) - разветви-телем установлены следующие основные положения [1, 10-13]: при низких концентрациях БФМ сополимер имеет мало разветвлений и близок к линейному; ММ сополимера и полидисперсность ММР растут с увеличением концентрации БФМ; степень раскрытия двойных связей в БФ-звеньях высока; соотношение компонентов в сополимере практически совпадает с соотношением этих компонентов в исходной смеси; Тс разветвленных сополимеров ниже, чем для линейных аналогов (для отдельных сополимеров это снижение составляет около 30°С [11]).
Полагая, что для разветвленных сополимеров справедливо соотношение (2), на основании приведенных характеристик можно составить простое соотношение между Тс, с одной стороны, а также ММ и концентрацией бифункционального мономера в сополимере (Щ/), с другой:
Тс ® Т* - к*Ыь//ММ
(3)
дели ветвления. Однако его экспериментальное подтверждение, во-первых, служит обоснованием разветвленности сополимера и, во-вторых, позволяет переходить к более строгим соотношениям, основанным на той или иной модели.
К настоящему времени предложена следующая модель формирования разветвленных сополимеров в присутствии БФМ и ПЦ (метод трехмерной радикальной сополимеризации) [10-12]. Растущие полимерные цепи Х^ включают в себя мономер и БФ в соответствии со стехиометрией, характерной для обычной их сополимеризации. При взаимодействии с ПЦ цепи Х^ обрываются и превращаются в макромолекулы X, длина которых определяется константами скоростей роста, обрыва и передачи цепи и концентрациями реагентов. Включенные в макромолекулы X звенья БФ содержат "подвешенные" связи С=С, поэтому макромолекулы X называют "спящими". "Подвешенная" связь С=С может быть инициирована растущим рядом радикалом и таким образом включена в новую полимерную цепь, которая также содержит звенья мономера и БФМ и обрывается на ПЦ. В результате такого взаимодействия образуется "спящая" макромолекула Х2, которая может быть инициирована по другим "подвешенным" связям С=С с образованием макромолекулы Х3 и так далее до X. - макромолекулы разветвленного сополимера. В ряде работ [1013] архитектура макромолекул X. представлена в виде г молекул X, каждая из которых связана с каждой соседней не более, чем в одной точке, а именно в области "подвешенной" связи С=С. В этом случае число разветвлений пь в макромолекуле X. и число г можно связать соотношением
г = пь + 1,
(4)
а числа пь и пу(число БФ-звеньев в макромолекуле X.;) - соотношением
щь = Рпьл
(5)
При выводе этой формулы полагали, что между концентрацией Ыь/ в исходной смеси, числом разветвлений пь и числом концевых групп пе в макромолекуле сополимера справедливы следующие соотношения: пь ~ Ыь/, пе ~ пь и пе ~ Ыу. Соотношение (3) не рассматривает какой-либо точной мо-
где р - степень участия подвешенных связей С=С в сшивании макромолекул X. При тщательном определении р установлено, что в исследованных системах 1 > р > 0.7 [12].
Сформулированная модель позволяет установить следующие соотношения между числом уз-
лов разветвления пь и числом концевых групп пе макромолекуле:
пе = а(рпь/ + 1)
(6)
Здесь а - среднее число концевых групп, добавляемых каждой ветвью X в макромолекулу разветвленного сополимера. Для оценки значения пь/ следует принять в расчет положение, вытекающее из данных работ [12, 13], где установлено, что в макромолекулах сополимера звенья, соответствующие компонентам - мономер, БФМ и ПЦ, содержатся практически в том же составе, что и в исходной смеси, и пу может быть рассчитано из соотношения
пь/ = ММ А
(7)
(А - параметр, определяемый составом исходной смеси). Выражения для пе и (пе/ММ) принимают вид
пе = а(1 + рММ А) пе /ММ = а(1/ММ + рА)
(8) (9)
Подставив рассчитанную величину (пе /ММ) в соотношение (2), получим выражение для зависимости Тс от ММ для модельного сополимера X.
Т^) = Т* - **(1/ММ + рА)
(10)
Выражение (10) отличается от формулы (2) тем, что вычитаемое состоит из двух членов. Первый -обычное для линейных полимеров выражение 1/ММ. Величина второго определяется составом исходной смеси и степенью участия "подвешенных" связей С=С в сшивании макромолекул X. При одних и тех же экспериментальных условиях и мало отличающихся ММ увеличение содержания разветвителя Ыь/ должно приводить к снижению Тс. При Ыь/ = 0 выражение (10) совпадает с соотношением (1) для линейного полимера.
Таким образом, предлагаемая в ряде работ модель формирования разветвленного сополимера позволяет описать архитектуру макромолекул X. и оценить соответствующие значения пе. Благодаря этому становится возможным сопоставлять такую обобщенную характеристику сополимера, как Тс, с ММ сополимера в принятых для других полимеров соотношениях (1) и (2). Отклонения или совпадения экспериментальных и расчетных
зависимостей могут в значительной степени подтвердить или отклонить справедливость предлагаемой модели.
Цель настояшей работы - определение Тс для широкого ряда сополимеров, получаемых трехмерной радикальной сополимеризацией ММА с БФМ, исследование зависимости Тс от ММ сополимера, концентрации и химической природы БФМ и ПЦ, сопоставление ее с моделью формирования разветвленных макромолекул, предлагаемой для данного типа синтеза, сопоставление Тс с реологическими и диффузионно-сорбционными свойствами сополимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез разветвленных сополимеров и их основные физико-химические характеристики описаны в предыдущей работе [1]. Сополимериза-цию проводили в токе аргона в течение 5.5 ч при 80°С. Инициатором служил ДАК (2 X 10-2 моль/л). Сополимер синтезировали в пяти сериях, отличаю
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.