ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 11, с. 1927-1931
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 541.183.24
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЭНТАЛЬПИИ ОБМЕНА ИОНОВ КАЛЬЦИЯ И НАТРИЯ НА ПОЛИМЕТАКРИЛОВЫХ И ПОЛИАКРИЛОВЫХ КАТИОНИТАХ
© 2007 г. В. А. Иванов, О. Т. Гавлина, Е. А. Илюхина, В. И. Горшков
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет E-mail: ivanov@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 06.07.2006 г.
Изучено влияние температуры в интервале от 273 К до 400 К на обмен ионов кальция и натрия из растворов с концентрацией 2.3-2.8 г-экв/л на гелевом полиакриловом катионите КБ-2э4, гелевых полиметакриловых катионитах КБ-4П2 и КБ-4 и макропористом полиакриловом катионите Пью-ролайт С104. Показано, что на всех катионитах полиакрилового и полиметакрилового типов при повышении температуры одновременно со значительным увеличением селективности к иону кальция линейно увеличивается дифференциальная энтальпия реакции ионного обмена.
Влияние температуры на равновесие ионного обмена и селективность ионообменных материалов детально исследовалось вначале для сульфо-кислотных катионитов и сильноосновных аниони-тов, а в последние 15 лет также и для ионитов ком-плексообразующего типа. Достаточно обширные сведения для ионитов первой группы имеются в монографиях [1, с. 169; 2, с. 79], а для ионитов второй группы - в работах [3, 4]. Но влияние температуры на энтальпию обмена ионов на ионитах до сих пор остается практически неизученным.
В работе [5] изучалось влияние температуры (до 473 К) на энтальпию обмена различных ионов при обмене из разбавленных растворов, в которых один из ионов являлся микрокомпонентом, на сульфокатионите полистирольного типа с 12% дивинилбензола (ДВБ). Величины энтальпии в этой работе рассчитывали по температурным зависимостям исправленных коэффициентов равновесия при фиксированных составах раствора. Поэтому физический смысл полученных таким образом величин не совсем ясен. Кроме того, авторы указали на большие погрешности полученных величин. Тем не менее был сделан вывод, что при обмене однозарядных и двухзарядных ионов оцененные таким образом значения энтальпии увеличивались при повышении температуры.
В работе [6] было обнаружено возрастание с температурой дифференциальной энтальпии обмена ионов натрия и кальция на полиметакрило-вом катионите КБ-4, рассчитанной по экспериментальным значениям исправленных коэффициентов равновесия при фиксированных составах ионообменника. Но и в этом случае было обра-
щено внимание на то, что из-за больших погрешностей можно было говорить лишь об обнаруженной тенденции возрастания энтальпии.
В настоящей работе влияние температуры на обмен ионов кальция и натрия на полиакриловых и полиметакриловых катионитах изучено с использованием предложенного в предыдущей работе [7] более точного способа нахождения дифференциальной энтальпии реакции обмена ионов на селективных ионитах на основании анализа состава раствора в равновесной системе при двух температурах без анализа фазы ионита.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования. Подготовка ионитов
Исследовали гелевые карбоксильные полиме-такриловые катиониты КБ-4П2 и КБ-4 с 2.5% и 6% ДВБ, гелевый полиакриловый катионит КБ-2э4, сшитый 4% диметакрилатом триэтиленгли-коля, макропористый полиакриловый катионит Пьюролайт C104 (к сожалению, для последнего катионита производители не сообщают содержание сшивающего агента ДВБ).
Перед проведением экспериментов все иони-ты регенерировали. Для этого через некоторую порцию ионита в колонке пропускали двойной избыток (по сравнению с емкостью) 0.5 н. раствора HCl, промывали водой, пропускали двойной избыток (по сравнению с емкостью) 0.5 н. раствора NaOH. В результате получали Na-форму ионита. Затем для удаления избытка щелочи из межзе-ренного пространства колонку промывали небольшим количеством дистиллированной воды
1927
1928
ИВАНОВ и др.
сСа, г-экв/л
Рис. 1. Изменение концентрации иона кальция в растворе в "статической" системе, включающей полиме-такриловый катионит КБ-4П2 в смешанной Са, №-форме (доля кальция в ионите 0.46) и 2.4 н. смешанный раствор №С1 и СаС12, после повышения температуры в интервале 293 - 313К (1), 293 - 333К (2), 293 -333К (3), 333 - 353К (4) и 353 - 364К (5).
или 2.5 н. раствора КаС1 с рН ~ 8-9 (приблизительно двухкратный избыток по сравнению с объемом ионита в колоне).
Иониты в смешанной Са, Ка-форме с заданной долей кальция готовили двумя путями. В первом способе некоторую часть объема приготовленного катионита в Ка-форме помещали в колонку диаметром 0.8-1 см и переводили в Са-форму, пропуская избыток 0.5 н. раствора СаС12 со скоростью 1-2 мл/мин. Затем колонку промывали небольшим количеством воды. Порции ионита в Ка- и Са-формах выгружали в колбу, используя для этого небольшое количество 2.5 н. раствора КаС1, и перемешивали в течение суток для установления одинакового ионного состава отдельных зерен.
Во втором способе через ионит в Ка-форме пропускали избыток смешанного раствора КаС1 и СаС12 при определенной температуре до установления равновесия.
Методы определения энтальпии ионного обмена
Равновесие обмена ионов на карбоксильных ионитах изучали таким образом, что в результате повышения температуры системы ионит-раствор основное изменение состава происходило в растворе, а состав ионита изменялся слабо. Поэтому энтальпия обмена ионов рассчитывалась только на основании анализа состава раствора в равновесной системе при двух температурах [7].
Статический метод. В колбу с суспензией ионита в смешанной Са, Ка-форме заданного состава (объем суспензии ~200 мл) добавляли 150300 мл приготовленного смешанного 2.3-2.8 н. раствора КаС1 и СаС12, приблизительно соответствующего равновесию с требуемым составом ионита при температуре Т1. Колбу помещали в термостат с температурой Т1, суспензию периодически перемешивали и анализировали концентрацию Са2+ в растворе комплексонометрическим титрованием, чтобы убедиться в равновесности системы.
Затем температуру повышали до значения Т2 (на 10-25 К), систему вновь приводили в равновесие и анализировали равновесный раствор. Время достижения равновесия зависит от температуры и варьируется от 3 ч при 298 К до нескольких минут при высоких температурах (при построении кинетических кривых, показанных на рис. 1, использовали метод атомно-абсорбционной спектроскопии). После установления равновесия в растворе также определяли концентрацию Ка+ методом эмиссионной пламенной фотометрии.
В некоторых из проведенных по данной методике опытов температура была выше 373 К. В этих случаях колбу плотно закрывали тефлоновой крышкой с резиновой прокладкой с тефлоновым перекрывающимся капилляром, один из концов которого погружен в раствор внутри колбы. Давление в колбе повышалось за счет установления равновесного давления паров воды. Повышенное давление обеспечивало истечение раствора через капилляр при отборе проб для анализа.
Затем ионит из колбы быстро выгружали в колонку, водоструйным насосом удаляли раствор из межзеренного пространства и через колонку пропускали избыток 0.5 н. раствора НС1. В фильтрате определяли количества вытесненных ионов кальция и натрия.
При повышении температуры набухаемость полиметакриловых и полиакриловых катионитов несколько уменьшается (изменение объема ионита достигает 18-20% при изменении температуры от 293 до 363К [8]) и происходит разбавление раствора водой из фазы ионообменника. Однако при небольшом различии температур Т1 и Т2 порядка 20 К изменение концентрации раствора очень невелико.
Динамический метод. Катионит в Ка+-форме помещали в две термостатируемые колонки № 1 и № 2 (объемы суспензии порядка 40 и 20 мл). Через них при температуре, соответствующей нижней границе эксперимента Т1, пропускали избыток смешанного 2.3-2.8 н. раствора КаС1 и СаС12, состав которого соответствует равновесию с
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЭНТАЛЬПИИ ОБМЕНА ИОНОВ
1929
0.03
0.02
0.01
0.020
0.015
0.010
- (а)
- 1 9 9 9
1 1 1 1
200
600
V, мл
(б)
1000
3000 V, мл
Рис. 2. Выходные кривые в опытах по определению энтальпии ионного обмена на катионите КБ-4П2 динамическим методом (доля кальция в ионите 0.51 (а) и 0.29 (б), изменение температуры в интервалах 333— 353 К (а) и 294-313К (б)).
k 120
80
40
I 1 А2 #3
-4
о 5 Ф6
о
/О /#
to
-
л -Ô о
300 340 380 420
т, к
Рис. 3. Зависимости коэффициента равновесия обмена ионов кальция и натрия на катионитах КБ-4 (1-3), КБ-4П2 (4, 5) и КБ-2э4 (б) от температуры при уСа: 0.20-0.24 (1), 0.30-0.32 (2), 0.50-0.54 (3), 0.46-0.53 (4), 0.20-0.25 (5), 0.52-0.56 (б).
ионитом с заданной долей кальция при выбранной температуре T1.
После достижения равновесия в обеих колонках в колонке № 1 температуру увеличивали до верхней температурной границы эксперимента T2 и пропускали тот же рабочий раствор, а на выходе отбирали аликвоты фильтрата. Состав равновесного раствора при T2 определяли по первым точкам построенной выходной кривой с приблизительно одинаковыми концентрациями кальция (рис. 2).
В колонке № 2 при температуре T1 равновесный раствор удаляли с помощью водоструйного насоса и затем пропускали 0.5 н. раствор HCl до полного вытеснения катионов металлов из ионита. В фильтрате анализировали содержание Ca2+ и Na+ для определения состава ионита.
Коэффициент равновесия и дифференциальную энтальпию обмена ионов Ca2+ и Na+ рассчитывали по следующим соотношениям [6, 7]:
RT1T2
T1
1/2
7 _ VCa CNa k V 1/2' V Na С Ca
A Hn =
! ( c Na/С Ca2) T2 л ( f±NaCl/f±CaCl2 ) T
ln-——2 + ln
(1)
1/2
( СNa/СCa ) T1
( f±NaCl/f3CaCl2 ) T
(2)
В этих соотношениях уСа и уКа - эквивалентные доли кальция и натрия в ионите, сСа и еш - молярные концентрации ионов кальция и натрия в растворе, /+саС12 и /±№С1 - молярные концентрации
солей в растворе. Использование молярных концентраций и коэффициентов активности связано с тем, что при записи выражения для химического потенциала иона, использованного при выводе этих соотношений, в качестве стандартного состояния выбран раствор с концентрацией 1 моль/л [9]. Но рассчитываемая величина АНп имеет
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.