ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 2, с. 115-120
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:543.544
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОМ ВЯЗКОСТИ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В КАЧЕСТВЕ ЭЛЮЕНТОВ В ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ В КРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ © 2014 г. Н. Г. Бельникевич, Л. С. Литвинова, З. Ф. Зоолшоев
Институт высокомолекулярных соединений
Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 06.03.2013 г. Принята в печать 02.10.2013 г.
Изучено влияние температуры на характеристическую вязкость и степень набухания макромолеку-лярных клубков полиметилметакрилата в бинарных растворителях, используемых в качестве элю-ентов в адсорбционной хроматографии в критических условиях. Показано, что данные величины мало изменяются при вариации температуры. Это позволяет предположить, что вклад изменений размеров макромолекул в растворах полиметилметакрилата в температурную зависимость характеристик удерживания минимален.
БО1: 10.7868/82308112014020023
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы возрос интерес к адсорбционной хроматографии полимеров и адсорбционной хроматографии в критических условиях как к методу, дополняющему эксклюзионную хроматографию, для исследования синтетических полимеров и композиций. Адсорбционный вариант хроматографии полимеров значительно расширяет возможности жидкостной хроматографии, а критический режим хроматографии макромолекул, лежащий на границе между эксклюзионным и адсорбционным режимами, соответствует исчезновению деления макромолекул по размерам и позволяет исследовать разные типы их структурной и топологической неоднородности.
Разделение в критической точке адсорбции требует очень тщательного контроля хроматогра-фических условий, таких как характеристики стационарной фазы, состав и температура подвижной фазы, ввиду очень высокой чувствительности параметров удерживания к этим свойствам, особенно при разделении полимеров высокой молекулярной массы [1, 2]. В наших предыдущих работах, в которых представлены результаты измерений параметров удерживания в широком диапазоне составов смесей, приведены доказательства влияния термодинамического качества растворителя на хроматографическое поведение
E-mail: belnikevich@yandex.ru (Бельникевич Нина Георгиевна).
ПС и ПММА в критических условиях адсорбционной хроматографии [3, 4].
Существует вполне определенная связь между взаимодействием полимера с растворителем, характеризуемым в теории растворов Флори-Хаг-гинса параметром взаимодействия х, и размерами цепи. Наряду с параметром х термодинамическим критерием качества растворителя является второй вириальный коэффициент. S.V. Schuls [5], сопоставляя результаты различных методов оценки качества растворителя, показал, что существует симбатность между вторым вириальным коэффициентом и характеристической вязкостью [п]. Поэтому для характеристики качества растворителя экспериментаторы часто используют характеристическую вязкость.
Такой подход был применен нами для оценки термодинамического качества бинарных растворителей, используемых как элюенты в хромато-графических экспериментах. Известно, что [п] прямо пропорциональна объему статистически развернутого клубка [6], причем в хороших растворителях клубки набухают сильнее, чем в плохих, т.е., чем лучше термодинамическое качество растворителя, тем выше [п]:
[nie = Фе(^е)3/2/М (в 9-растворителе), (1)
[п] = (Фе(^е)3/2/М)аП (в хорошем растворителе) (2) Здесь Ф0 — универсальная в 9-условиях постоянная Флори, (йе)1/2 — линейные размеры цепной молекулы в 9-условиях, аП — степень набухания
макромолекулярного клубка. Из формул (1) и (2) следует, что степень набухания клубка можно найти как
а„
М/Ме
(3)
Выбирая вискозиметрический метод, мы учитывали тот факт, что он имеет высокую точность и легко доступен, так как не нуждается в сложном аппаратурном оформлении.
Экспериментально для ПС и ПММА было показано [3, 4], что применяемые в качестве подвижной фазы смешанные растворители в основном являются термодинамически хорошими растворителями. Величина [п] для них в 2—4 раза выше, чем для 9-растворителя. Однако можно ожидать изменений межмолекулярных взаимодействий при вариации температуры измерений. Мы сочли возможным оценить температурные изменения размеров макромолекулярных клубков по измеренным при разной температуре значениям [п] и соответственно степеням набухания
клубков аП (уравнение (3)). Величина а П определяется силой взаимодействий полимер—растворитель, которые могут меняться при вариации температуры, и легко рассчитывается из вискози-метрических данных [6].
Изучению влияния температуры на характеристическую вязкость [п] посвящено большое количество экспериментальных и теоретических работ. В них отмечено, что температурная зависимость [п] даже в однокомпонентных растворителях может быть очень сложной и описывается соотношением [6]
й 1п[г|]/йТ = 1.5й 1п(Н^)/йТ + й 1п а3 /йТ,
(4)
где — температурный коэффициент [п],
Т — температура, к1 — невозмущенный размер, а3 — степень набухания макромолекулярных клубков. Из соотношения (4) вытекает, что первое слагаемое й 1п(йд )/йТ зависит от изменения к1 макромолекул при вариации температуры. Последнее обусловлено изменением потенциальной энергии вращения звеньев цепи вокруг основных связей (эффект близкодействия) либо конформа-ционными переходами макромолекул в растворе. Вторая часть уравнения показывает, что основной причиной зависимости [п] от температуры в хороших растворителях является изменение а3. Причем эта зависимость может быть не только возрастающей или убывающей, но может и проходить через максимум [6—8].
Большинство последних публикаций содержат результаты исследований процессов, происходящих в растворах в 9-растворителях при температурах, близких к 9-температуре, т.е. к температуре перехода клубок—глобула [7—13]. Методами вискозиметрии и динамического рассеяния света показано, что в 9-растворителях при уменьшении
температуры ниже 9 происходит дальнейшая постепенная компактизация макромолекулярных клубков [7—9].
Цель нашей работы — подробное изучение влияния температуры на термодинамическое качество растворителей, используемых в адсорбционной хроматографии ПММА в критических условиях, по изменениям величин [п] и соответственно степени набухания макромолекулярных
клубков а п ПММА в диапазоне температур, в котором может осуществляться тонкослойная хроматография. При этом в тестируемый ряд растворителей были включены смеси, содержащие 9-растворитель.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Характеристическую вязкость ПММА с = = 35 х 104 и индексом полидисперсности Мщ/Мп < < 1.2 измеряли в бинарных растворителях, используемых в качестве элюентов в хроматографи-ческих экспериментах и имеющих в своем составе в качестве вытеснителя ТГФ, МЭК, 9-раство-ритель ацетонитрил, и адсорбционно неактивные растворители дихлорметан (ДХМ), дихлорэтан (ДХЭ), хлороформ, толуол, четыреххлористый углерод или циклогексан (ЦГ). Все растворители имели квалификацию ч.д.а. и были неограниченно растворимы один в другом, кроме ацетонит-рил—ЦГ.
Величины [п] ПММА измеряли в капиллярных вискозиметрах типа Уббелоде с подвесным уровнем. Время истечения растворителя ~100 с, погрешность измерений составляла не более 2%. Эксперименты проводили в интервале температур 15—40°С. Температуру поддерживали с точностью ±0.05°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве подвижных фаз в жидкостной хроматографии в критических условиях, как правило, используют смешанные растворители. Обычно это смесь адсорбционно активного по отношению к исследуемому полимеру растворителя (вытеснителя) и адсорбционно неактивного растворителя, в котором хроматографические зоны полимера в условиях тонкослойной хроматографии остаются на старте. Для одной и той же комбинации полимер—адсорбент критические условия могут достигаться в смесях различных растворителей [14].
Для всех перечисленных выше бинарных систем, содержащих ТГФ, МЭК и ацетонитрил в качестве вытеснителей, были экспериментально определены критические условия адсорбционной хроматографии. По результатам хроматографии для каждой бинарной подвижной фазы построе-
ны зависимости, связывающие величины удерживания Д81 (отношение миграционного пути сорбата к миграционному пути маркера фронта [15]) и ^М^. В качестве примера на рис.1 приведена зависимость ^ М„ от Д§1 х 100 для ПММА при 15°С и подвижной фазе толуол/ТГФ. По ее виду можно выделить адсорбционную, эксклюзи-онную и критическую области. Критические условия в данном случае характеризуются отсутствием зависимости удерживания от молекулярной массы. В адсорбционной области значения Д81 х 100 уменьшаются с повышением Ммп а в экс-клюзионной растут. Состав бинарных растворителей, отвечающих условиям, близким к критическим, приведены в табл. 1. Здесь же представлены результаты измерений [п] ПММА в растворителях того же состава и рассчитанные по уравнению (3)
3
величины а п .
Экспериментально были получены зависимости [п] от температуры для всех бинарных смесей, состав которых соответствует условиям адсорбционной хроматографии, близким к критическим.
Ранее было показано, что использованные нами растворители значительно различаются по термодинамическому качеству (табл. 2) [16]. Так, вытеснители ТГФ и МЭК — хорошие растворители (а П = 3.07 и 2.23 соответственно), а ацетонит-рил — 9 -растворитель. ([п] в ацетонитриле измеряли при 9-температуре, 35°С.) Термодинамическое качество адсорбционно неактивных растворителей ухудшается в следующем ряду: хлороформ, ДХМ, ДХЭ, толуол ([п] = 1.34, 1.24, 1.11, 0.51 дл/г соответственно), а неполярные СС14 и ЦГ не растворяют ПММА.
В хлорсодержащих углеводородах величины [п] различаются незначительно (±10%), а величины а3, изменяются от 4.78 (в хлороформе) до 3.96 (в ДХЭ), и можно считать, что данные растворители близки по качеству между собой. Однако [п] в толуоле почти вдвое меньше, чем в ДХЭ, и
з
2.5 раза меньше, чем в ДХМ, а ап = 1.82, т.е. толуол безусловно уступает хлористым углеводородам по термодинамическому качеству.
Наблюдаемые в индивидуальных термодинамичес
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.