ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 9, с. 63-72
НАНОЧАСТИЦЫ
УДК 542.921.4:547.314: 546.26: 543.422: 533.951
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ ПРИ ПИРОЛИЗЕ ЗА УДАРНЫМИ ВОЛНАМИ
© 2004 г. X. Г. Вагнер*, А. В. Емельянов**, А. В. Еремин**, X. Яндер*
*Институт физической химии, Геттинген, Германия **Институт теплофизики экстремальных состояний Объединенного института высоких температур
Российской академии наук, Москва Поступила в редакцию 01.10.2003
В работе проанализированы результаты многочисленных экспериментов по образованию углеродных частиц при пиролизе различных углеродосодержащих молекул за ударными волнами в широком температурном диапазоне от 1200 до 3500 К. На основании проведенного анализа сформулировано несколько принципиально новых положений. Во-первых, рост частиц во всех смесях может быть описан единой зависимостью оптической плотности О от времени: О ~ ат04, указывая на то, что образование частиц происходит путем гомогенной конденсации. Во-вторых, уменьшение оптической плотности на 633 нм с повышением температуры отражает не снижение выхода частиц, а уменьшение их размера. В-третьих, причиной падения конечного размера частиц с повышением температуры является замедление скорости коагуляции первоначальных кластеров и, соответственно, увеличение численной плотности частиц. И, наконец, вторичный рост частиц, наблюдаемый при Т > 2200 К за отраженной ударной волной, обусловлен коагуляцией малых частиц углерода на кластерах, образовавшихся за падающей ударной волной.
ВВЕДЕНИЕ
Процесс образования наночастиц углерода при пиролизе углеродосодержащих соединений представляет собой сложную и интересную проблему. Много значительных результатов было получены в ударных трубах, позволяющих варьировать температуру и давление в широком диапазоне и надежно их контролировать. Основное внимание большинства исследований было посвящено процессу образования сажи во время пиролиза углерода. Важнейшими результатами этих работ являются температурные зависимости эффективной константы роста сажеобразования и окончательного выхода сажи. Оказалось, что обе эти зависимости немонотонны. Константы скорости образования сажи при пиролизе углеводородов увеличиваются от 1500 до 2200 К, а при более высоких температурах начинают спадать. Еще более специфическую форму имеет температурная зависимость выхода сажи. В ударных трубах, где время наблюдения ограничено пределом около 1 мс, выход сажи наблюдается от ~1500 К, проходит через максимум при 1700-1900 К и круто уменьшается при Т > 2000 К. Эти зависимости обычно называют "колоколообразными".
Для описания этого явления было предложено несколько гипотез [1-3]. Большинство из них предполагают, что процесс формирования конденсированных частиц включает промежуточные этапы роста концентрации полиатомных молекул
углерода, таких как полиароматические или поли-иновые. С использованием этих предположений более или менее успешно описана колоколообраз-ная температурная зависимость выхода сажи, тем не менее уменьшение скорости роста образования сажи при более высоких температурах в рамках этих моделей не поддается описанию [4, 5].
С целью изучения фактической роли углеводородов в образовании сажи в последнее время были проведены серии исследований по формированию конденсированных углеродных частиц в веществах без участия водорода, а именно СС14 [6, 7], С2С14 [7] и С302 [8-10]. В экспериментах с этими веществами полиатомные углеводороды не формируются. При повышении температуры эти молекулы распадаются, образуя атомы и кластеры углерода, и процесс роста частиц должен развиваться подобно конденсации пересыщенного углеродного пара. Однако уже первые результаты, полученные в этих экспериментах, показали "колоколообразную" температурную зависимость выхода частиц, подобную наблюдаемой для углеводородов. Более того, в этой зависимости явно наблюдался второй "колокол" при температурах 2500-3500 К.
В результате возникло несколько вопросов. Что является причиной уменьшения выхода частиц при Т > 2000 К, если при этих температурах не существуют стабильные углеводородные молекулы? Почему уменьшается скорость образова-
отса = -1п(/тш//0)([С]0-1 80 60 40 20 0
р \
/ \
С30
3^2
1500 2000 2500 3000 3500 4000
80 60 40 20 0
/•ч / ^
СС14
г
1500 2000 2500
3000 3500 4000
_ / *
80 60 40 20
0 1500
40 г
30
20
10
Л /• к
V
/
4 I
' \
С2С14
V а
2000
2500
3000
3500 4000
С2Н2
1500
2000
2500
3000
3500 4000 Т, к
ния частиц и изменения свойств частиц с ростом температуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Установка
Основная часть экспериментов была проведена в ударной трубе высокого давления Геттинген-ского университета. Установка была детально описана в [8, 11]. Изучались смеси, первоначально состоящие из малого количества С3О2, СС14, С2С14 и С2Н2, разбавленных Аг. Измерения проведены за отраженными ударными волнами в широком диапазоне температур и давлений. Процесс образования частиц углерода наблюдался по ослаблению падающего излучения на различных длинах волн в широком спектральном диапазоне от 400 нм до 1.3 мкм. В качестве источников излучения использовались Хе-разрядная лампа высокого давления, Не-№- и ИК-диодный лазеры.
Температурная зависимость оптической плотности
Традиционное объяснение наблюдаемого ослабления лазерного излучения Д/Ь(г) = /0 - /(г) при прохождении через среду с частицами, предложенное в [11], предполагает, что выход конденсированного углерода, Г(г), определяется уравнением
Г (г) =
1п [ / ( г)// о ] а 1[ С ] '
(1)
Рис. 1. Температурная зависимость оптической плотности на длине волны 633 нм, наблюдаемая при пиролизе различных веществ за отраженными ударными волнами в смесях, содержащих 1% [С] в Аг, при давлениях от 15 до 25 бар.
ния частиц при температурах выше 2200 К? Каков механизм выхода частиц при высоких температурах? Каковы размеры и свойства формирующихся частиц? Подобны ли они обычным частицам сажи из пламени, или частицы углерода, сформированные при высоких температурах (выше 2500 К), имеют существенные различия в свойствах?
В этой статье предпринята попытка просуммировать результаты экспериментов в ударных трубах с целью получить более ясные эмпирические температурные зависимости процесса образова-
где I - оптическая длина, равная диаметру ударной трубы; [С] - максимально достижимая концентрация атомов углерода, получаемая при разложении исходного вещества; а - коэффициент экстинкции для данной длины волны. Таким образом, для того чтобы получить абсолютное значение Г, необходимо знать фактические коэффициенты экстинкции формирующихся частиц. Выход частиц в экспериментах по пиролизу углеводородов [12, 13] хорошо описывается коэффициентами экстинкции для обычной сажи, измеренными в пламенах [14]. Тем не менее уже первые эксперименты с С302 [8] показали, что частицы углерода, сформированные при этих условиях, имеют коэффициенты экстинкции более высокие, чем частицы сажи, полученные в пламенах. Еще более сомнительно использование неизменного коэффициента экстинкции для широкого температурного диапазона от 1500 до 3500 К. Поэтому в данной работе при анализе экстинкции углеродных частиц с неизвестными оптическими свойствами используются только значения оптической плотности Б, отнесенные к [С] и I, а именно Б = Га. На рис. 1 показана зависимость максимальной
0
оптической плотности Отах от температуры,
п = 1п [ I ( тах ) ] / I ( г = 0) ] (2)
тах [С ] I ' ( )
измеренная на длине волны Не-№-лазера (633 нм) на последнем, стационарном этапе образования частиц в различных веществах. Хорошо видно, что все кривые, за исключением С2Н2, имеют подобную двухколоколообразную температурную зависимость, хотя заметно, что положения первого, низкотемпературного, колокола отличаются для различных смесей.
Сдвиг температуры первого колокола
Для того чтобы найти причины наблюдаемого сдвига температуры первого колокола, необходимо заметить, что данная температурная шкала показывает расчетные значения Т сразу за фронтом ударной волны и поэтому не учитывает различные тепловые балансы эндотермических реакций разложения исходных молекул и экзотермических процессов образования частиц. Подобное явление уже было упомянуто для частиц, формирующихся при пиролизе СС14 [6, 7], и количественно проанализировано для образования сажи в процессе пиролиза н-гексана [16]. На рис. 2 показаны данные различных работ по температуре Ттах, соответствующей максимальной оптической плотности, наблюдаемой в первом колоколе (см. рис. 1), в зависимости от полного содержания атомов углерода в исследованных смесях.
Термодинамика процесса пиролиза
Рассмотрим рис. 2, предполагая, что наблюдаемый температурный сдвиг максимума первого колокола в зависимости от концентрации углерода связан с неучетом теплового баланса в процессах пиролиза, а на самом деле максимум оптической плотности соответствует одной и той же фактической температуре в каждой смеси. Тогда первый вывод, следующий из рис. 2, состоит в том, что в С302 температура максимума первого колокола не зависит от концентрации углерода, т.е. процесс образования частиц из С302 практически термонейтрален (подобно тому, что ранее наблюдалось для этилена [16]). С другой стороны, оказывается, что разложение углерод-хлоридов поглощает значительное количество энергии (больше, чем пиролиз н-гексана).
Важно заметить, что значение Ттах для СС14 имеет нелинейную зависимость от концентрации атома углерода, и при [С] —- 0 эта зависимость становится более крутой. Этот факт, очевидно, имеет двойную природу. Во-первых, уменьшение концентрации атомов углерода приводит к падению выхода частиц (вплоть до предела - порога, за которым никакие частицы не формируются).
Т
тах>
2400
2200
2000
1800
1600
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
[С]/[Аг], %
Рис. 2. Температура максимума оптической плотности, наблюдаемого в первом "колоколе" экстинкции (рис. 1) в различных веществах в зависимости от содержания атомов углерода в смеси, по данным различных экспериментов: • - [8], О - [10], 3 - [15], □ -[16], Ж - [6], Л - [7]
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.