ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 11, с. 2026-2032
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 541.64:539.3
ТЕМПЕРАТУРНО-ДЕФОРМАЦИОННАЯ ПРИСТАВКА ДЛЯ СКАНИРУЮЩЕЙ ЗОНДОВОЙ МИКРОСКОПИИ ПОЛИМЕРОВ
© 2007 г. А. В. Краев*, С. А. Саунин**, М. Е. Алексеев**, В. А. Сафонов**, Р. В. Тальрозе***
*Advanced Quantum Technologies Inc. Novato, California, USA **Закрытое акционерное общество НТ-МДТ 124460 Зеленоград, строение 167 ***Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 28.12.2006 г. Принята в печать 09.03.2007 г.
Разработана и создана приставка для сканирующего зондового микроскопа, позволяющая проводить анализ полимерных образцов, подвергнутых растягивающей деформации при различных температурах, непосредственно в микроскопе. Продемонстрирована возможность получения качественных изображений одного и того же микроскопического контрольного участка 2.5 х 2.5 мкм при разных температурах (25-175°С) и абсолютной деформации образца, более чем на три порядка превышающей размер контрольного участка.
ВВЕДЕНИЕ
Высокая потребность современной промышленности в высокоориентированных полимерных материалах и композитах на их основе обусловливает непрекращающийся интерес к изучению морфологических и иных физико-химических изменений в полимерах под воздействием деформации растяжения. Линейные размеры характерных структурных единиц в полимерных материалах находятся в пределах от нескольких нанометров (поперечный размер ламелей) до единиц или даже десятков микрон (сфероллиты в кристаллических полимерах). В настоящий момент наиболее адекватными с точки зрения разрешающей способности и удобства методами изучения морфологии полимерных материалов являются электронная микроскопия (ЭМ) и сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ). Последняя обладает целым рядом существенных преимуществ по сравнению с ЭМ. Так, для работы сканирующего зондового микроскопа не требуется вакуум. Кроме того, исследование диэлектрических материалов, каковыми являются большинство полимеров, методом СЗМ не требует никакой специальной подготовки в отличие от
E-mail: rtalroze@ips.ac.ru (Тальрозе Раиса Викторовна).
ЭМ, где приходится насыщать образцы солями тяжелых металлов (в случае просвечивающей ЭМ) или наносить на поверхность проводящий слой во избежание накопления статического заряда (при сканирующей ЭМ). Также стоит отметить, что СЗМ является неразрушающей методикой в отличие от ЭМ (особенно просвечивающей ЭМ).
Еще до начала массового использования сканирующих зондовых микроскопов были реализованы методики непосредственного изучения морфологических изменений полимерных материалов под действием деформации растяжения с помощью ЭМ. В данном случае растягивающее устройство помещали внутрь электронного микроскопа [1, 2]. Первые сканирующие зондовые микроскопы не позволяли подобной интеграции в силу малых размеров, особенностей сканирования или недостаточной механической устойчивости. Поэтому первые эксперименты по исследованию методом СЗМ морфологических изменений в полимерах под действием деформации растяжения проводили на образцах, деформированных в отдельном от зондового микроскопа устройстве. Такой подход, реализованный в работах [3, 4], обладал целым рядом существенных недостатков: было абсолютно невозможно наблю-
2026
дать за изменениями морфологии какого-то конкретного участка образца; кроме того, в связи с необходимостью переноса образца из растягивающего устройства в зондовый микроскоп исследовали образцы со снятым механическим напряжением, что неизбежно обедняло возможности методики.
Появление сканирующих зондовых микроскопов, предназначенных для сканирования больших образцов (серия Dimension, "Digital Instrument"), впервые позволило осуществить СЗМ-измерения морфологических изменений полимеров под действием растягивающих усилий непосредственно в сканирующем зондовом микроскопе [5-7]. К сожалению, авторы упомянутых работ не приводили подробного описания растягивающих устройств, которые использовали в соответствующих экспериментах. В связи с этим остается неясным, была ли у них возможность проводить деформацию и СЗМ-анализ полимеров при повышенной температуре. По состоянию на сегодняшний день нам не удалось найти в опубликованной литературе работ по СЗМ-анализу изменения структуры полимеров в результате растягивающих деформаций, приложенных к образцу при разной температуре с помощью растягивающего устройства, расположенного непосредственно в зондовом микроскопе.
Основная цель представленной работы - создание прототипа растягивающего устройства, способного деформировать образцы полимерных пленок или волокон в диапазоне температур от комнатной и до 180°С и имеющего возможность интегрирования в сканирующий зондовый микроскоп, а также анализ устойчивости подобной системы для получения качественых СЗМ-изобра-жений полимерных образцов, находящихся под воздействием механических напряжений как при комнатной, так и при повышенной температуре.
В качестве образца для испытаний разработанного прототипа была выбрана мембрана из полипропилена Celgard 2400 (образец любезно предоставлен "Celgard LLC"). Такой выбор обусловлен двумя причинами: во-первых, пленка Celgard 2400 весьма четко структурирована, что существенно облегчает СЗМ-анализ морфологических изменений при деформации; во-вторых, в силу такого структурирования Celgard 2400 является достаточно сложным объектом для исследо-
Рис. 1. Схема растягивающего устройства: 1 -основание, 2 - зажимы, 3 - подвижные платформы, 4 - приводящий винт с правосторонней и левосторонней резьбой, 5 - выпуклое ложе образца с встроенным нагревателем и датчиком температуры.
вания методом СЗМ [8]. Получение устойчивых качественных СЗМ-изображений Се^аМ 2400 при различных степенях деформации и разных температурах служило бы подтверждением успешного интегрирования разработанного растягивающего устройства в сканирующий зондовый микроскоп.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растягивающее устройство оригинальной конструкции, разработанное для настоящего исследования, представлено на рис. 1. Устройство состояло из основания с направляющими типа "ласточкин хвост"; двух зажимов, прикрепленных к соответствующим подвижным платформам, способным перемещаться вдоль направляющих; винта с участками правосторонней и левосторонней резьбы на разных концах и проходящего через соответствующие отверстия в подвижных платформах; выпуклого нагревателя со встроенным датчиком температуры, жестко фиксированного на основании и являющегося одновременно ложем для образца. Центральная часть винта имела увеличенный диаметр и вставлялась в соответствующий паз в основании, что обеспечивало свободное вращение винта, но препятствовало его перемещению в аксиальном направлении. Когда винт поворачивался (вручную) по часовой стрелке, подвижные платформы расходились, тем самым обеспечивая растягивающую деформацию образца, закрепленого в соответствующих зажи-
R = 7 мм
мкм 2.5
(а)
\
V Г"1
м
м СП
Рис. 2. Форма образца. Характерная длина L0 равна 12 мм.
мах. Благодаря тому, что место контакта образца и выпуклого нагревателя располагалось выше мест крепления образца в зажимах, обеспечивался надежный механический и тепловой контакт нагревателя и деформируемого образца.
Растягивающее устройство с образцом устанавливали на место сменного нижного сканера в сканирующем зондовом микроскопе "Интегра" (НТ-МДТ, Зеленоград), а СЗМ-измерения проводили в режиме сканирования зондом с помощью универсальной высокотемпературной измерительной головки "СМЕНА" со встроенными датчиками положения сканера. Кантилеверы, использовавшиеся для измерений (NSG-01, НТ-МДТ), имели резонансную частоту около 150 кГц и жесткость порядка 5.5 Н/м. Точность поддержания температуры нагревателя составляла 2 х 10-2 К.
Форма образцов пленок Се^аМ 2400, использовавшихся в работе, приведена на рис. 2. Продольная ось образца совпадала с направлением высокоориентированных фибриллярных структур. Стоит отметить, что модуль упругости Се1-gard 2400 вдоль фибрил по крайней мере на порядок превышает его модуль в поперечном направлении. Благодаря выбранной форме образца при растягивающей деформации в центральной части пленки не образовывалось складок, а высокая симметрия деформации обеспечивала возможность обнаружить выбранную область (2.5 х 2.5 мкм) на всех стадиях дефомации. В то же время в связи с существенной анизотропией модуля упругости эффективная длина образца Ь0 ~ 12 мм и соответствующее соотношение длины к ширине было достаточно большим (~4).
Рис. 3. Топография (а) и фазовое изображение (б) исходной пленки Се^агё 2400.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как уже отмечалось ранее, Се^аМ 2400 является сильно структурированной мембраной и обладает весьма характерной морфологией. На рис. 3 представлены характерная топография и соответствующее фазовое изображение участка пленки Се^аМ 2400. Хорошо видно, что пленка представляет собой систему высокоориентированных фибриллярных нитей, разделенных ост-
мкм
2.5-
(а)
Яг"
« -I I ' - - -Л \ ■ ..
— Ч-
234 нм
1.5
мкм 2.
(б)
-- ^ - ^^ 4
1.5
0.5-
--
Г"' • —
271 нм
-- --- -* " '' 1 лгт : ■ 'ЛЪ. ■■>
0.5
1.5
мкм 2.5
(В)
2.5 мкм
•• т.
■ Ш^^ШЙ
Л-—N_
0.5 1.5
2.5 мкм
Рис. 4. Фазовое изображение одного и того же участка пленки Се^аМ 2400: а - исходная пленка, б - пленка, растянутая при 25°С на 1.6 мм (12.5%), в - пленка, растянутая при 25°С на 3.2 мм (25%).
Относительная деформация 1.4 I-
1234 Абсолютная деформация, мм
Рис. 5. Зависимость ширины типичной ламеляр-ной структуры (1) и типичного расстояния между соседними ламелярными структурами (2) от деформации.
ровками с ярко выраженной ламелярной структурой.
В первом эксперименте мы проверили механическую устойчивость интегрированной системы сканирующий зондовый микроскоп-деформирую-щее устройство при комнатной температуре. Образец пленки Се^агё 2400 был установлен в растягивающее устройство и ступенчато подвергался растягивающей деформации с шагом ЛЬ = 0.4 мм, вращение винта осуществляли вручную при отведе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.