ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2004, том 38, № 5, с. 364-370
= ФОТОХИМИЯ
УДК 535.35+541.12.036+546.791.4-31
ТЕМПЕРАТУРНОЕ ТУШЕНИЕ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ИОНА УРАНИЛА В ДЕЙТЕРОЗАМЕЩЕННЫХ ЗАМОРОЖЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
© 2004 г. С. В. Лотник, Л. А. Хамидуллина, В. П. Казаков
Институт органической химии Российской академии наук Уфимского научного центра
450054, Уфа, просп. Октября, 71
E-mail: chemlum@ufanet.ru Поступила в редакцию 29.12.2003 г.
Обнаружен эффект дейтерирования растворителя, проявляющийся в отличии формы кривых температурных зависимостей времени жизни (т) иона уранила в электронно-возбужденном состоянии, полученных при нагревании замороженных до 77 К растворов H2SO4 в Н2О и D2SO4 в D2O. Показано, что в случае D2SO4 величина т в стеклообразном растворе меньше, чем в поликристаллическом образце, в то время как в замороженных растворах H2SO4 наблюдается обратная картина. Найденный эффект объяснили как неодинаковым протеканием фазовых переходов в растворах H2SO4 и
D2SO4, так и уменьшением вероятности безызлучательной дезактивации *(UO^+), адсорбированного на поверхности кристаллогидрата D2SO4 ■ 4D2O, по сравнению с *(UO^+), адсорбированным на поверхности кристаллогидратов H2SO4 ■ 4H2O и H2SO4 ■ 6.5H2O.
Устойчивый интерес к иону уранила (И0^+) как модельной системе, используемой при изучении некоторых вопросов молекулярной люминесценции и фотохимии, обусловлен высоким выходом возбуждения, большой длительностью свечения, значительной чувствительностью интенсивности люминесценции и структуры ее спектра к изменениям в координационной сфере . Ранее было показано, что ион уранила можно использовать в качестве чувствительного люминесцентного зонда для исследования фазовых превращений в водных растворах Ы2804 [1]. При этом полагали, что время жизни (т) иона уранила в электронно-возбужденном состоянии зависит только от температуры и концентрации , изменяющихся при фазовых переходах. Оставался неясным вопрос: влияют ли на т *(И0^+) кристаллические фазы, появляющиеся при охлаждении раствора? Исследование температурной зависимости т в растворах Б2804 в Б20, выполненное в настоящей работе, позволило ответить на этот вопрос утвердительно.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Установка для измерения времен жизни *(И0^+), а также методики очистки растворителей и приготовления растворов описаны ранее [1]. В работе использовали дважды перегнанную Б20 со степе-
нью дейтерирования 99.8-99.9% и удельной электропроводностью 1 х 10-6 Ом-1 см-1 при 298 К. Дополнительную очистку тяжелой воды проводили путем перегонки из подкисленного перегнанной дейтеросерной кислотой раствора перманганата калия с соблюдением соответствующих мер предосторожности [2, 3], позволяющих избежать изотопного разбавления. Повторную перегонку осуществляли без добавления каких-либо реагентов до отсутствия поглощения при X > 200 нм в 5 см кювете. Очищенную воду хранили в запаянных стеклянных ампулах. Степень дейтерирования Б20 контролировали масс-спектрометричес-ки. Дейтеросерную кислоту Б2804 марки "А" (степень дейтерирования 99%) подвергали очистке посредством перегонки при давлении 10-310-4 мм рт. ст. Активированную А1203 и ловушки, охлаждаемые жидким азотом, использовали для предотвращения попадания в кислоту влаги из атмосферы. Хранили Б2804 в запаянных стеклянных ампулах.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Люминесцентные свойства иона уранила в большой степени зависят от вида аниона, количества молекул воды в координационной сфере
и структуры солей [4, 5]. Так, квантовый выход фотолюминесценции К2и02(804)2 ■ 2Ы20 достигает 1 при комнатной температуре, а у
и02С03 - всего лишь 0.01 [5]. Причиной безызлу-чательной дезактивации электронно-возбужденного *(И0^+) в кристаллах является главным образом резонансный перенос энергии возбуждения на высокие колебательные уровни молекул, входящих в координационную сферу иона уранила. Известно, что дейтерирование растворителя приводит к увеличению интенсивности фотолюминесценции и времени жизни иона уранила в электронно-возбужденном состоянии [6-13]. Максимальное значение изотопного эффекта То20/Тнг0 = 6 имеет
место в охлажденных до 80 К водных растворах И02(К03)2 и и02(С104)2 [13]. При комнатной температуре величина эффекта обычно не превышает 1.2-1.8 [11]. Эффект дейтерирования как в кристаллах, так и в растворах при низких температурах объясняют внутри- и межмолекулярными безызлучательными переходами [9, 11]. Увеличение т в дейтерированных соединениях, содержащих уранильную группировку, связано с уменьшением константы скорости безызлучательного переноса энергии с нулевого колебательного уровня первого возбужденного состояния уранила на колебательные уровни координированных молекул воды. Эффект дейтерирования обусловлен меньшей величиной Франк-Кондоновского интеграла перекрывания в случае Б20, поскольку требуется большее число колебаний гидроксильной группы 0-0 (по сравнению с О-Н), чтобы привести основное состояние в резонанс с возбужденным. Так, замена кристаллизационной воды Н2О на Б20 в тригидрате сульфата уранила увеличивает время жизни иона уранила в возбужденном состоянии от 265 до 425 мкс (в 1.6 раза) при 297 К и от 360 до 680 мкс (в 1.9 раза) при 80 К [9]. Экспериментально установлено, что безызлучательные процессы более вероятны, когда молекулы воды входят в первую координационную сферу иона
уранила, т.е. в случае комплекса ■ (Н20)6.
При замещении координированной воды сульфат- или нитрат-ионами величина т^0/т^0 при 80 К падает от 6 до 1.2 [13].
Обнаруженное т-метрическое проявление эффекта дейтерирования растворителя заключается в следующем: 1) форма кривых температурных зависимостей т иона уранила в Н2804 и 02804 имеет существенно различный вид (рис. 1), 2) время жизни возбужденного иона уранила в стеклообразных областях замороженных растворов Н2804 имеет большую величину, чем в поликристаллических образцах, а в случае Б2804 наблюдается обратная картина (таблица).
Быстроохлажденные (со скоростью 10-15 К/с) до 77 К растворы 0.1-1.0 М Н2804 представляют собой двухфазную систему. Одна фаза - поликристаллы льда, другая - стеклообразный раствор
т, мкс 900 г
600
300
0ОсРоСР СООСЕ^
.•И"' .........
80
120
160
200 т, К
240
280
Рис. 1. Температурные зависимости времени жизни в электронно-возбужденном состоянии (т) иона уранила при нагревании охлажденных до 77 К со скоростью 10-15 К/с 0.2 моль/л растворов: 1 - Н2804, 2 - 02804.
[Б02804] = 10-3 моль/л.
серной кислоты эвтектической концентрации (=4.9 моль/л) [1, 14]. При нагревании от 77 К содержащих сульфат уранила растворов 0.2 М Н2804 в Н2О и 0.2 М Б2804 в Б20 в области 160 К наблюдается резкое уменьшение т, однако в случае дейтерированного раствора спад времени жизни иона *(И0^+) заканчивается при более низкой температуре (рис. 1, кривые 1 и 2 соответственно). Падение т в области 160 К обусловлено значительным увеличением температурного тушения *(И0^+) из-за резкого уменьшения вязкости стекла при его переходе в метастабильное состояние переохлажденной жидкости. Последующая кристаллизация переохлажденного раствора сопровождается уменьшением т в случае Н2804, но
заметным ростом времени жизни иона *(И0^+) в дейтерированном растворе. Завершение кристал-
0
Максимальные значения времени жизни *(и 0^+) в температурном интервале 100-120 К в стеклообразных (тст) и поликристаллических (ткр) образцах, полученных охлаждением растворов И2804 (над чертой) или Б2804 (под чертой), содержащих 10-3 моль/л и02Б04
Параметр Концентрация кислоты, М
0.2 0.5 1.0 3.0 5.0 8.7
тст, мкс 450 420-440 390-4 1 0 370 350 400- 4 2 0
700 ------720------ 700-7 3 0 700 - 630
ткр, мкс 300 300--3-20 275 260 300 - 310 260- 2 7 0
950 900--9-20 890-9 2 0 920 - -
тст/ткр 1.5 --1-.4- 1. 4 5 1 .4
0.74 0.78 0. 7 8 0. 7 6
лизации 0.2 М Б28 04 и последующее повышение температуры поликристаллического образца приводят к формированию максимума на зависимости т от температуры в области 180-190 К (кривая 2),
т, мкс
900
600
300
2 ^Дд
■ДДМ
Ад
д \
□ □ □ □ □ □□ 1
и
V
□ Ь
ъ
80
120
160 200 т, К
240 280
Рис. 2. Температурные зависимости времени жизни
*(и02+ ), полученные при охлаждении со скоростью 2-5 К/мин от 300 К 0.2 моль/л растворов: 1 - Ы2804, 2 - Э2804. [и02804] = 10-3 моль/л.
в то время как в случае Ы2804 наблюдается лишь перегиб на температурной зависимости времени жизни иона уранила (рис. 1, кривая 1). Необычным является также тот факт, что в случае раствора Б2804 в Б20 т в поликристаллическом образце (максимум при 180 К) существенно больше, чем в стекле (при Т < 160 К).
При медленном (3-5 К/мин) охлаждении от 300 К растворов 0.2 М Ы2804 и 0.2 М Б2804 вид температурных зависимостей т (рис. 2, кривые 1 и 2 соответственно) отличается от полученных при нагревании быстро охлажденных образцов, но характер влияния фазовых переходов на время жизни электронно-возбужденного иона уранила сохраняется. Например, начинающаяся при 195 К кристаллизация присутствующих в "матрице" льда областей переохлажденного раствора Ы2804 эвтектической концентрации вызывает уменьшение т вследствие концентрационного тушения возбужденных состояний уранила (этот вопрос детально обсуждается в работе [1]) и в результате на кривой температурной зависимости т формируется максимум (рис. 2, кривая 1). Небольшая величина этого максимума связана с тем, что увеличение концентрационного тушения *(И0^+) оказывается невелико -образование эвтектики, состоящей из кристаллов льда (Ы20) и кристаллогидрата Ы2804 ■ 6.5 Ы20 [15], не слишком сильно уменьшает расстояние между ионами уранила, а затвердевание образца резко снижает вероятность безызлучательной дезактивации *(И0^+) - ниже 185 К значения т выходят на плато.
В случае охлаждения дейтерированного раствора рост т происходит вначале сравнительно медленно, затем в интервале 205-200 К существенно быстрее и далее, хотя и медленнее, продолжается вплоть до 140-120 К (рис. 2, кривая 2). Кристаллизация раствора не только не уменьшает т, как это происходит в случае 0.2 М Ы2804, но и сопровождается заметным ростом времени жизни
*(И0^+). Таким образ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.