ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 7, с. 1204-1208
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 536.66:541.8
ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ РАСТВОРИМОСТИ АЦЕТОАЦЕТИЛ- И 1Д'-£ис-(АЦЕТОАЦЕТИЛ)ФЕРРОЦЕНА В СМЕШАННЫХ ВОДНО-МЕТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ
© 2007 г. Е. Е. Сергеев, П. В. Фабинский, В. А. Федоров
Сибирский государственный технологический университет, Красноярск
E-mail: chem@sibstu.kts.ru Поступила в редакцию 09.03.2006 г.
Изучена политермическая растворимость Р-дикарбонильных производных ферроцена (ацетоаце-тилферроцена и 1,1'-бис-(ацетоацетил)ферроцена) в бинарных водно-метанольных растворах в широком диапазоне составов последних. Установлено, что с повышением температуры и увеличением содержания метанола растворимость изученных соединений возрастает, причем в незначительно большей степени для ацетоацетилферроцена. Сделан вывод, что процессы растворения обоих Р-ди-кетонов ферроцена сопровождаются положительными изменениями энтальпии и энтропии.
К Р-дикарбонильным производным ферроцена в последнее время проявляется большой интерес с точки зрения использования их в аналитической химии, для получения лекарственных веществ, в качестве исходных реагентов при синтезе сложных комплексных соединений с различными металлами [1]. Необходимым условием такого применения является тщательное изучение их физико-химических свойств в различных средах.
В продолжение исследований [2-4], направленных на определение политермической растворимости ацетоацетил- и 1,1'-бмс-(ацетоацетил)ферро-цена (асасРес и 6/5-асасРес) в смешанных растворителях (СР), а также на изучение термодинамических параметров этих процессов с учетом особенностей смешанного растворителя при изменении его состава, в данной работе изучена растворимость кислородсодержащих производных ферроцена в смешанных водно-метанольных растворах в широком диапазоне температур. Кроме того, такие данные представляют значительный интерес для теории растворов неэлектролитов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Р-Дикетоны ферроцена синтезировали путем сложноэфирной конденсации Кляйзена по известным методикам [5, 6]. Полученные соединения очищали с помощью перекристаллизации асасРес из гексана, 6/5-асасРес из смеси хлоро-форм-гексан (1 : 1), сушили на воздухе до постоянной массы и идентифицировали по температурам плавления: асасРес - 95-96.5°С, 6/5-асасРес -142.5-144°С, а также по ИК-спектрам [7, 8].
Растворимость асасРес и 6/5-асасРес в водно-метанольных растворах определяли путем интен-
сивного перемешивания избытка кристаллических Р-дикетонов ферроцена с жидкой фазой в диапазоне температур от 15 до 55°С с интервалом в 10°С. Достижение равновесия контролировали при помощи анализа насыщенных растворов через определенные промежутки времени (обычно 60 мин) до получения постоянных результатов, причем к равновесию подходили как со стороны высоких, так и со стороны низких температур. При этом получены величины растворимости, сходящиеся в пределах погрешности определения.
Равновесную концентрацию Р-дикетонов ферроцена в исследуемых растворах при значениях растворимости > 10-3 моль/л определяли прямым спектрофотометрированием при длине волны 469 нм для асасРес (коэффициент молярной экстинкции 352 л/(моль см)) и длине волны 492 нм для 6/5-асасРес (коэффициент молярной экстинкции 116 л/(моль см)).
При растворимости <10-4 моль/л использовали метод, основанный на взаимодействии растворенных производных ферроцена с небольшим избытком раствора соли железа (III) согласно реакции:
асасРес (или 6/5-асасРес) + Ре3+ —-
+ + 2+ (1) —► асасРес (или 6/5-асасРес ) + Ре .
Концентрацию ионов железа (II), количество которых эквивалентно содержанию асасРес или 6/5-асас-Рес в насыщенном растворе, определяли спектрофотометрированием при длине волны 522 нм и рН 6 (раствор ацетата аммония) по образованию а,а'-дипиридильных комплексов Ре(П) с высоким коэффициентом экстинкции (е = 8134 л/(моль см)) [9].
Из-за некоторой светочувствительности исследуемых производных ферроцена [10] эксперименты по определению растворимости проводи-
Таблица 1. Логарифм растворимости асасБес и bis-acacFec (-lg5) при различных температурах и концентрациях метанола (хМе0Н, мол. доли)
хМе0Н 15°С 25°С 35°С 45°С 55°С 15°С 25°С 35°С 45°С 55°С
асасБес bis-acac¥ec
0.000 4.10 3.69 3.33 3.01 2.71 4.20 3.80 3.38 3.01 2.65
0.001 4.09 3.68 3.33 3.01 2.70 4.19 3.79 3.37 3.01 2.64
0.003 4.07 3.67 3.31 2.99 2.69 4.17 3.77 3.36 2.99 2.63
0.004 4.07 3.66 3.31 2.99 2.68 4.16 3.77 3.35 2.99 2.62
0.006 4.06 3.67 3.31 2.98 2.68 4.15 3.76 3.35 2.98 2.61
0.007 4.08 3.67 3.30 2.98 2.67 4.15 3.77 3.35 2.98 2.61
0.008 4.09 3.67 3.30 2.97 2.67 4.15 3.78 3.34 2.98 2.61
0.010 4.08 3.66 3.29 2.96 2.65 4.19 3.77 3.33 2.96 2.60
0.011 4.06 3.64 3.27 2.95 2.64 4.19 3.76 3.32 2.95 2.59
0.014 4.03 3.62 3.25 2.92 2.62 4.16 3.74 3.29 2.93 2.56
0.017 4.01 3.59 3.22 2.89 2.58 4.13 3.72 3.27 2.89 2.52
0.023 3.97 3.55 3.18 2.85 2.54 4.08 3.67 3.23 2.85 2.48
0.029 3.91 3.48 3.09 2.75 2.43 4.02 3.60 3.16 2.77 2.40
0.044 3.70 3.27 2.89 2.55 2.22 3.84 3.41 2.97 2.58 2.20
0.059 3.42 2.93 2.48 2.10 1.76 3.59 3.17 2.72 2.33 1.95
0.123 2.87 2.33 1.87 1.48 1.10 3.00 2.49 1.98 1.55 1.13
0.194 2.04 1.55 1.09 0.67 0.30 2.22 1.71 1.22 0.77 0.34
0.272 1.48 1.02 0.55 0.14 -0.22 1.64 1.17 0.67 0.22 -0.22
0.360 0.99 0.53 0.11 -0.23 -0.57 1.19 0.70 0.20 -0.23 -0.65
0.457 0.60 0.15 -0.23 -0.59 -0.90 0.81 0.35 -0.13 -0.55 -0.95
0.567 0.32 -0.11 -0.49 -0.84 -1.15 0.52 0.07 -0.41 -0.81 -1.21
0.692 0.11 -0.33 -0.74 -1.08 -1.43 0.28 -0.17 -0.64 -1.04 -1.42
0.835 -0.01 -0.45 -0.86 -1.21 -1.55 0.16 -0.29 -0.75 -1.16 -1.54
Примечание. Погрешность определения растворимости для асасБес и Ьи-асасБес составляла ± 0.01 лог. ед.
ли при максимально возможном устранении воздействия света, во избежание фотораспада.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Опытные данные по растворимости (5, моль/л) в СР приведены в табл. 1. Они представляют собой среднее значение, по крайней мере, трех параллельных определений, расхождение между которыми не превышало 0.01 лог. ед. С целью проверки надежности полученных данных определены параметры корреляционных уравнений:
^ ^ +10 = Ь(0 + а(0 ^ ^, (2)
I в °С.
Найденные значения коэффициентов линейной корреляции оказались близки к единице (г > 0.99). Величины дисперсий для уравнения (2) не выходили за пределы погрешностей опытных данных.
Отметим (табл. 1), что при температурах <45°С растворимость асасБес выше, чем bis-acac-
Бес, а при температуре >45°С имеет место инверсия, и растворимость Ьи-асасБес становится выше по сравнению с асасБес. Такая ситуация наблюдается вплоть до концентрации метанола 0.4570.567 мол. долей, при содержании метанола выше 0.567 мол. доли растворимости обоих соединений становятся практически одинаковыми.
Характер изменения растворимости в зависимости от состава смешанного растворителя хорошо иллюстрируется данными, представленными на рис. 1, где А ^ 5 - разность в значениях логарифмов растворимостей в смешанном растворителе и воде при 25°С. При остальных температурах такие зависимости имеют аналогичный характер. Оказалось, что эти зависимости практически совпадают друг с другом для обоих соединений. По-видимому, это связано с тем, что растворимость в обоих случаях определяется, прежде всего, размещением в полостях растворителя ферроцениль-ных ядер. Наличие одной и второй ацетилацето-нильной группы в разных кольцах ферроцена ма-
А ^ 5
Рис. 1. Зависимости А ^ 5 от мольной доли метанола для процесса растворения асасРес (1) и 6/5-асасРес (2) в смешанных водно-метанольных растворах при 25°С.
ло влияет на это размещение, что косвенно говорит о схожем механизме растворения исследуемых производных ферроцена и подтверждается параметрами корреляционных уравнений типа:
-асасРес
^(I) + 6(I) ^^асРес, (3)
где г в °С.
Эти корреляции при всех температурах линейны с коэффициентом линейной корреляции, близким к единице, параметры уравнения (3) приведены в табл. 2.
Известно, что в области малых содержаний органического компонента появляются экстремумы в изменениях растворимости в зависимости от состава смешанного растворителя. В связи с этим область небольших концентраций метанола до 0.02 мол. долей была изучена более подробно. Соответствующие данные в виде зависимостей А ^ 5 от мол. доли метанола представлены на рис. 2. Обращает на себя внимание сходный характер этих зависимостей для асасРес и 6/5-асасРес.
Таблица 2. Параметры уравнения (3)
г, °С а ± Аа 6 ± А6 г
15 0.197 ± 0.011 0.978 ± 0.003 0.999
25 0.179 ± 0.012 0.984 ± 0.004 0.999
35 0.109 ± 0.015 0.985 ± 0.006 0.999
45 0.046 ± 0.016 0.990 ± 0.007 0.999
55 -0.017 ± 0.017 0.991 ± 0.008 0.998
При температурах 15, 25, 35°С наблюдаются максимумы при 0.003-0.006 мол. долях метанола и минимумы при 0.004-0.011 мол. долях метанола.
Появление максимумов в растворимости можно объяснить конкурирующим влиянием эффектов гидрофобной и гидрофильной гидратации молекул метилового спирта. До максимальных значений в растворимости в данной области составов бинарного растворителя преобладает первый эффект, после - второй. Появление минимумов, по-видимому, обусловлено максимальной стабилизацией структуры воды добавками неэлектролита. С повышением температуры вследствие увеличения трансляционного движения молекул гидрофобная гидратация ослабевает, что приводит к уменьшению высоты максимума и глубины минимумов, а также смещению экстремумов в область меньших концентраций метанола. Максимуму в растворимости будет соответствовать минимум энтальпийных затрат, связанных с образованием полостей в структуре растворителя. При более высоких температурах (45 и 55°С) минимумы в растворимости отсутствуют, а имеются только небольшие перегибы, свидетельствующие о преобладании разрушающего действия температуры на структуру воды над стабилизирующим действием добавок метилового спирта. Это связано с тем, что чем ниже температура (больше упорядоченность растворителя), тем сильнее влияние неэлектролита на структуру растворителя [11]. При всех температурах растворимость производных ферроцена с добавками метилового спирта выше
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.