ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 8, с. 1364-1369
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.332:547.222
ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ И КИПЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ В ГОМОЛОГИЧЕСКИХ РЯДАХ МОНОГАЛОГЕН-н-АЛКАНОВ
© 2007 г. М. Ф. Болотников, Ю. А. Неручев
Курский государственный университет E-mail: bolotnikov@mail.ru Поступила в редакцию 01.06.2006 г.
Проведен критический анализ имеющихся данных о температурах плавления и кипения в гомологических рядах нормальных 1-фтор-, 1-хлор-, 1-бром- и 1-иодалканов. С помощью обнаруженной корреляции между температурами плавления и кипения для четных и нечетных представителей га-логензамещенных н-алканов получено интерполяционное соотношение, которое использовано для прогнозирования их температур плавления.
Имеющаяся информация о характерных точках монозамещенных галогенных н-алканов на линии равновесия фрагментарна и не систематизирована. Исключение составляют работы [1, 2], в которых изучены корреляции между химической структурой и температурами кипения для первых четырех гомологов Сх-С4. С учетом этого авторами проведены критический отбор и систематизация представленных в литературе данных. Подавляющая часть экспериментальных исследований по определению температур плавления и кипения галогенных н-алканов была выполнена в первой половине 20 века. Это, в первую очередь, относится к температурам кипения высших членов гомологических рядов. Однако информация о температурах плавления и кипения для других галогенных алкилов до сих пор практически отсутствует.
Экспериментальные данные о нормальной точке плавления моногалогенных н-алканов были получены многими авторами. Их точность зависит от многих факторов: степени чистоты исследуемого вещества, присутствия в жидкой фазе вещества растворенного воздуха, возможного переохлаждения жидкости и т.д. Все это, безусловно, оказывает влияние на конечный результат, вследствие чего значения, полученные разными авторами, существенно отличаются друг от друга. Критически отобранные экспериментальные значения нормальных температур плавления в рядах 1-фтор-, 1-хлор-, 1-бром- и 1-иодзамещен-ных н-алканов представлены в табл. 1-4. К сожалению, в них отсутствуют данные о величинах Тпл для большего числа галогенных н-алканов.
Корреляции температур плавления Тпл с числом атомов углерода в молекулах 1-фтор-, 1-хлор-, 1-бром- и 1-иодзамещенных н-алканов приведены на рис. 1. Интересно отметить, что температуры плавления 1-иод- и 1-хлорметана на
~44 К превышают температуры плавления 1-иод-и 1-хлорэтана соответственно. Температура плавления 1-бромметана превышает температуру плавления 1-бромэтана на ~25 К, а температура плавления 1-фторметана больше, чем для 1-фторэтана, уже лишь на 1.5 К. Наблюдаемая закономерность характерна и для первых представителей гомологического ряда н-алканов, например температура плавления метана превосходит температуру плавления этана на 1.4 К.
Несомненный интерес представляет изучение характера корреляции температур плавления Гпл(Мс) и кипения Ткип(Л'с) с числом атомов угле-
Таблица 1. Температуры нормальных точек плавления Тпл фторзамещенных н-алканов [6]
Вещество Формула M, г/моль Тпл, K
Фторметан [5] CH3F 34.03 131.4
Фторэтан [5] C2H5F 48.06 129.9
1-Фторбутан [5] C4H9F 76.11 139.2
1-Фторгексан C6H13F 104.17 170.2
1-Фтороктан C8H17F 132.22 209.2
1-Фтордекан C10H21F 160.27 238.2
1-Фтордодекан C12H25F 188.32 260.2
1-Фтортридекан C13H27F 202.35 276.2
1-Фтортетрадекан C14H29F 216.37 277.2
1-Фторгексадекан C16H33F 244.42 291.2
1-Фторгептадекан C17H35F 258.45 302.2
1-Фтороктадекан C18H37F 272.48 302.2
1-Фторнонадекан C19H39F 286.50 312.2
1-Фторэйкозан C20H41F 300.53 311.2
Таблица 2. Температуры нормальных точек плавления Тпл хлорзамещенных н-алканов
Вещество Формула м, г/моль Tпл, К Литература
Хлорметан СН3С1 50.49 175.55 [7]
176.5 [8]
Хлорэтан С2Н5С1 64.51 132.3 [8]
137 [9]
136.75 [10]
1-Хлорпропан СзН7С1 78.54 150.2 [11]
1-Хлорбутан С4Н9С1 92.57 150.05 [7]
149.95 [12]
1-Хлорпентан С5Н11С1 106.59 174.2 [6]
1-Хлоргексан С6Н13С1 120.62 179.15 [10]
1-Хлоргептан С7Н15С1 134.65 203.65 [10]
1-Хлорнонан С9Н19С1 162.70 233.8 [6]
1-Хлорундекан С11Н23С1 190.75 256.3 [6]
1-Хлордодекан С12Н25С1 204.78 263.9 [6]
1-Хлортридекан С13Н27С1 218.80 273.9 [6]
1-Хлортетрадекан С14Н29С1 232.82 278.1 [6]
1-Хлоргексадекан С16Н33С1 260.89 291.1 [6]
1-Хлороктадекан С18Н37С1 288.94 301.8 [6]
1-Хлорэйкозан С20Н41С1 316.98 310.8 [6]
1-Хлоргенэйкозан С21Н43С1 331.01 317.2 [6]
1-Хлортрикозан С23Н47С1 359.06 324.2 [6]
1-Хлорпентакозан С25Н51С1 387.11 330.2 [6]
1-Хлоргептакозан С27Н55С1 415.16 335.2 [6]
1-Хлорнонакозан С29Н59С1 443.21 340.2 [6]
1-Хлортри- С33Н67С1 499.32 348.2 [6]
триаконтан
рода в молекуле в гомологических рядах н-алка-нов и их моногалогензамещенных. Как известно [3], в н-алканах зависимость Ткип(Л'с) отличается от зависимости Тпл(^с) большей плавностью. Зависимость Тпл(Л'с) представляет собой ломаную линию, которая наиболее заметна в интервале N от 1 до 13. Это объясняется тем, что в кристаллическом состоянии молекулы нечетных н-алканов образуют структуру с ромбической подъячейкой и прямыми слоями, в то время как молекулы четных н-алканов - триклинную структуру с косыми слоями (вплоть до С24). Можно ожидать, что аналогичная закономерность будет проявляться и в моногалогенных н-алканах.
Таблица 3. Температуры нормальных точек плавления Тпл бромзамещенных н-алканов
Вещество Формула м, г/моль Тп^ к Литература
Бромметан СН3Вг 94.94 179.45 [13]
Бромэтан С2Н5ВГ 108.97 154.5 [10]
155 [14]
154.6 [15]
1-Бромпропан С3Н7Вг 122.99 162.7 [11]
163.15 [15]
162.2 [16]
1-Бромбутан С4Н9ВГ 137.02 160.8 [6]
160.7 [14]
1-Бромпентан С5Н11ВГ 151.04 185.2 [7]
184.8 [13]
185.1 [17]
1-Бромгексан С6Н13Вг 165.07 188.5 [6]
188.45 [10]
188.1 [17]
185.3 [6]
1-Бромгептан С7Н15ВГ 179.10 217.1 [6]
214.9 [10]
1-Бромоктан С8Н17Вг 193.12 218.2 [6]
1-Бромнонан С9Н19ВГ 207.15 244.2 [6]
244.09 [18]
1-Бромдекан С10Н21Вг 221.18 244.0 [6]
1-Бромундекан С11Н23Вг 235.20 263.5 [6]
1-Бромдодекан С12Н25Вг 249.23 263.7 [6]
1-Бромтридекан С13Н27Вг 263.26 279.4 [6]
1-Бромтетрадекан С14Н29Вг 277.28 278.8 [6]
1-Бромпентадекан С15Н31Вг 291.31 292.2 [6]
1-Бромгексадекан С16Н33Вг 305.34 288.15 [19]
291.1 [6]
1-Бромгептадекан С17Н35Вг 319.36 302.8 [6]
1-Бромоктадекан С18Н37Вг 333.38 301.4 [6]
1-Бромнонадекан С19Н39Вг 347.41 311.7 [6]
1-Бромэйкозан С20Н41Вг 361.43 310.1 [6]
1-Бромдокозан С22Н45Вг 389.49 317.5 [6]
1-Бромтрикозан С23Н47Вг 403.51 325.9 [6]
1-Бромтриаконтан С30Н61Вг 501.69 339 [6]
Таблица 4. Температуры нормальных точек плавления Тпл иодзамещенных н-алканов
Вещество Формула м, г/моль Tпл, К Литература
Йодметан СН31 141.94 206.70 [10]
208.1 [8]
Йодэтан С2Н51 155.97 162.05 [20]
162.3 [8]
1-Йодпропан С3Н71 169.99 171.75 [8]
1-Йодбутан С4Н91 184.02 169.65 [7]
170.2 [6]
1-Йодпентан С5НП1 198.05 187.6 [6]
1-Йодгексан С6Н1э! 212.07 198.95 [10]
1-Йодгептан С7Н151 226.10 225 [6]
1-Йодоктан С8Нп1 240.13 227.45 [7]
1-Йоднонан С9Н191 254.15 253.2 [6]
1-Йоддекан С10Н21^ 268.17 256.9 [6]
1-Йодундекан С11Н231 282.20 275.2 [6]
1-Йоддодекан С12Н25^ 296.23 273.5 [6]
1-Йодтридекан С13Н27^ 310.25 285.5 [6]
1-Йодтетрадекан С14Н29^ 324.28 286.8 [6]
1-Йодпентадекан С15Н311 338.30 297.2 [6]
1-Йодгексадекан С16Н3э1 352.34 293 [21]
1-Йодгептадекан С17Н35^ 366.35 306.9 [6]
1-Йодоктадекан С18Н37^ 380.39 307 [22]
1-Йоднонадекан С19Н39^ 394.41 315.2 [6]
1-Йодэйкозан С20Н411 408.44 314.6 [23]
1-Йодгенэйкозан С21Н4э! 422.46 322.3 [6]
1-Йодтрикозан С23Н47^ 450.51 328.4 [6]
1-Йодпентакозан С25Н51^ 478.56 333.8 [6]
1-Йодгептакозан С27Н55^ 506.61 338.5 [6]
1-Йоднонакозан С29Н59^ 534.68 340.80 [24]
1-Йодтритриаконтан С33Н67^ 590.77 349.9 [6]
Таблица 5. Рекомендуемые значения нормальных температур кипения (Ткип, К) моногалогензамещенных н-алканов
Мг
н-Алканы
Галогензамещенные н-алканов
фтор хлор бром йод
1 111.0 194.8 248.9 276.7 315.6
2 184.6 235.5 285.4 311.5 345.5
3 231.1 270.7 319.4 344.2 375.6
4 273.0 305.7 351.5 374.8 403.7
5 309.2 336.0 380.9 402.7 430.2
6 341.9 364.6 408.7 428.5 454.5
7 371.5 391.0 433.8 452.1 477.1
8 398.7 415.4 456.9 473.9 498.3
9 423.8 438.2 478.5 494.6 518.2
10 447.2 459.4 499 513.7 536.9
11 468.0 479.2 518.5 531.9 554.6
12 489.0 498.4 536.5 549.1 571.4
13 507.0 515.3 550.1 564.8 587.6
14 523.0 531.5 570.4 580.2 602.7
15 540.0 547.0 580.9 595.0 616.7
16 554.0 562.3 594.9 609.3 630.4
17 575.0 576.1 608.4 621.9 643.9
18 589.3 588.8 620.9 635.3 656.1
19 601.7 602.3 634.1 647.4 668.1
20 616.2 614.4 646.2 659.3 679.9
Как видно на рис. 1, она действительно наблюдается в гомологических рядах 1-бром- и 1-иодза-мещенных н-алканов. В гомологическом ряду 1-хлорзамещенных н-алканов эта особенность зависимости Тпл(Л'с) менее заметна. Что касается 1-фторалканов, то среди представленных в табл. 1 данных практически отсутствуют значения температур плавления для нечетных гомологов. Однако, начиная с Ыс = 13, указанная закономерность вполне заметна.
Отсутствующие данные о температурах плавления галогензамещенных н-алканов можно рассчитать, используя наблюдаемую корреляцию разности температур Ткип - Тпл с числом атомов углерода в молекулах для четных и нечетных гомологов. В качестве примера на рис. 2 представлены зависимости разности Ткип(Лгс) и Тпл(^с), построенные по данным [3] для четных (с 4 по 20 включительно) и нечетных (с 3 по 19 включительно) н-алканов. Указанные зависимости соответственно для четных и нечетных н-алканов представлены полиномами первой степени:
Ткип - Тпл = 10.4300^ + 98.6733 (Я2 = 0.9987), (1)
Ткип - Тпл = 9.3367^ + 119.3522 (Я2 = 0.9983). (2)
Среднеквадратичная погрешность использованного метода оценки температур плавления н-алканов, рассчитанная по формуле:
А = ±(ХА2/( п -1)
1/2
Tпл, К
325225
125~» *
325
225 125
(а)
(б)Ф - ♦ -
♦ ♦
♦ ♦♦ ♦
_1_I_I_I_I_I_I_4 _I_I_I_I_I_I_I_I
4 8 16 24 32 4 8 16 24 32
N
Рис. 1. Зависимости температуры плавления Тпл от
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.