ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 3, с. 399-405
СОРБЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ. ^^^^^^^^^^ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА
УДК 541.18+547.497
ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ МЕЗОПОРИСТЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ С ТИОМОЧЕВИННОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ГРУППОЙ
© 2007 г. Е. И. Гона*, Ю. Л. Зуб*, Н. А. Ярошенко**, Я. Говорек***
*Националъная академия наук Украины, Институт химии поверхности, Киев **Национальная академия наук Украины, Институт сорбции и проблем эндоэкологии, Киев ***Университет им. Марии Кюри-Склодовской, Химический факультет, Люблин, Польша
E-mail: zub@public.icyb .kiev.ua
Методом темплатного синтеза (темплат - хлорид цетилпиридииия) получены моно- и бифункциональные мезопористые кремнеземы, содержащие в поверхностном слое соответственно тиомоче-винную группу, =Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5, или сочетание тиомочевинной и различных азотсодержащих групп, [=Si(CH2)3NH2, =Sí(CH2)3NH(CH2)2NH2, {=Sí(CH2)3}2NH]. Отмечено, что синтезированные образцы имеют развитую пористую структуру (^уд = 750-1150 м2/г, ¥с = 0.51-0.72 см3/г, d = 2.43.5 нм) и высокое содержание функциональных групп (1.0-2.0 ммоль/г). Установлено, что гидротермальная обработка мезофаз в маточном растворе при 80°С в течение 24 ч улучшает структурно-адсорбционные характеристики функционализированных мезопористых кремнеземов.
Мезопористые кремнеземы, содержащие в поверхностном слое комплексообразующие функциональные группы, получают, как правило, двумя путями: модифицированием поверхности кремнезема, уже синтезированного темплатным методом (при этом в качестве модификаторов обычно используются хлор- или алкоксисиланы с необходимыми лигандными группами [1, 2]), или функ-ционализацией поверхности кремнезема во время одностадийного темплатного синтеза [3, 4]. Первый метод давно используется для модифицирования поверхности различных типов кремнеземов [5, 6] и его применение к мезопористым кремнеземам не вызывает затруднений. Второй метод хотя и менее изучен, однако представляется более перспективным, так как является одностадийным и позволяет одновременно вводить в поверхностный слой кремнеземов функциональные группы различной природы [7, 8].
В качестве темплатов обычно используются известные ПАВ различной природы: 1-додецил-амин (ДДА) [9, 10], галогениды цетилтриметил-аммония (CTMACl и СТМАВг) [11, 12] и некоторые другие. Однако во многих случаях после удаления темплата экстракцией конечные продукты имеют малоупорядоченную структуру и, как следствие, относительно невысокую удельную поверхность [13, 14]. Поэтому изучение влияния природы темплата и условий синтеза на структуру мезопористых кремнеземов, функционализация которых комплексообразующими группами осуществляется во время темплатного синтеза, представляет несомненный теоретический и практический интерес. В данной работе в качестве примера рассмат-
ривается влияние гидротермальной обработки на формирование структуры при получении моно- и бифункциональных мезопористых кремнеземов, содержащих тиомочевинную и различные амин-ные группы. В качестве темплата мы остановили свой выбор на хлориде цетилпиридиния, который раньше успешно использовался при синтезе не-модифицированных мезопористых кремнеземов [15, 16].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ использовали: тетраэтоксисилан, Si(OC2H5)4 (ТЭОС, 98%); 3-аминопропилтриэтоксисилан, (C2H5O)3Si(CH2)3NH2 (АПТЭС, 99%); бис-[(3-триметоксисилил)про-пил]амин, [(CH3O)3Si(CH2)3]2NH (БТМПА, 97%, Fluka); ^[(3-триметоксисилил)пропил]этилендиа-мин, (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 (ТМПЭА, 97%); хлорид цетилпиридиния, [CH3(CH2)15N(C5H5)]Cl (CPyCl, 99.9%); этанол; 25%-й водный раствор NH4OH (все реактивы получены из "Aldrich", если не указано другого). Трифункциональный силан с тиомочевинной группировкой, (C2H5O)3Si(CH2)3NHC(S)NHC2H5 ^TCC), был синтезирован аналогично методике, описанной в [17]. 0.01 М раствор HCl в этаноле готовили прибавлением к 96% этанолу рассчитанного количества концентрированной хлористоводородной кислоты.
^нтезы образцов проводили по следующей методике. ФМК-1 ^OQOTCC = 10 : 1 (мол.)). К раствору 0.00885 моль CPyCl в воде (175 см3) при перемешивании прибавляли 0.0019 моль ЭTCC, рас-
Таблица 1. Данные элементного анализа и содержание функциональных групп в синтезированных ФМК
Образец Функциональная группа A [N] [S] N/S cC=S c ^амино
ФМК-1 -(CH2)3NHC(S)NH(C2H5) 10 1 3.2 3.0 2.4/1 1.0 -
ФМК-1.1 -(CH2)3NHC(S)NH(C2H5) 10 1 3.1 3.4 2.1/1 1.1 -
ФМК-2 -(CH2)3NHC(S)NH(C2H5) 10 2 4.9 5.5 2.0/1 1.8 -
ФМК-2.1 -(CH2)3NHC(S)NH(C2H5) 10 2 4.7 5.4 2.0/1 1.8 -
ФМК-3 -(CH2)3NHC(S)NH(C2H5) -(CH2)3NH2 10 1 :1 4.0 3.1 3.0/1 1.0 1.0
ФМК-3.1 -(CH2)3NHC(S)NH(C2H5) -(CH2)3NH2 10 1 : 1 3.4 2.6 3.0/1 0.8 0.9
ФМК-4 -(CH2)3NHC(S)NH(C2H5) =[(CH2)3hNH 10 0.67 : 0.67 3.0 2.2 3.1/1 0.7 0.8
ФМК-4.1 -(CH2)3NHC(S)NH(C2H5) =[(CH2)3hNH 10 0.67 : 0.67 2.8 2.1 3.0/1 0.7 0.7
ФМК-5 -(CH2)3NHC(S)NH(C2H5) -(CH2)3NHCH2CH2NH2 10 1.33 : 0.67 4.7 3.7 2.8/1 1.2 0.6
ФМК-5.1 -(CH2)3NHC(S)NH(C2H5) -(CH2)3NHCH2CH2NH2 10 1.33 : 0.67 3.9 3.6 2.5/1 1.2 0.5
Обозначения: A - соотношение реагирующих алкоксисиланов; содержание функциональных групп, ммоль/г.
[N], [S] - данные элементного анализа, мас. %; cc=s и са
творенного в 130 см3 этанола, потом - 0.019 моль ТЭОС. После этого при постоянном перемешивании по каплям прибавляли 57.8 см3 NH4OH. Практически сразу в прозрачном растворе наблюдалось помутнение и начинал выпадать осадок, который оставляли дозревать в маточном растворе при комнатной температуре на протяжении двух суток. Потом его отфильтровывали и сушили на воздухе в течение 48 ч. Аналогично проводили синтез образцов ФМК-2 (ТЭОС/ЭТСС = 10 : 2), ФМК-3 (ТЭОС/ЭТСС/АПТЭС = 10 : 1 : 1), ФМК-4 (ТЭОС/ЭТСС/БТМПА = 10 : 0.67 : 0.67) и ФМК-5 (ТЭОС/ЭТСС/ТМПЭА = 10 : 1.33 : 0.67). Таким образом, мольное соотношение реагирующих компонентов было следующим: 1 CPyCl : 1.96 ТЕОС : 0.4 (RO)3SiR' (общее количество трифунк-циональных силанов). Экстракцию темплата проводили трижды кипящим 0.01 М раствором HCl в этаноле в течение 3 ч (использовалось 60 см3 растворителя на 2 г образца). После фильтрования осадки сушили в вакууме при 110°С в течение 4 ч.
Образцы ФМК-1.1, ФМК-2.1, ФМК-3.1, ФМК-4.1 и ФМК-5.1 получены путем гидротермальной обработки (ГТО) осадков в маточном растворе. ГТО проводили при 80 ± 2°С в течение 24 ч. Дальнейшая обработка была аналогична вышеописанной.
Элементный анализ выполнялся в аналитической лаборатории Института органической хи-
мии НАНУ (Киев). Дифрактограммы образцов записывали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4-07 с использованием монохроматизиро-ванного излучения CuKa. ИК-спектры синтезированных образцов записывали на спектрофотометре Nicolet NEXUS FTIR в области 4000-400 см-1 в режиме отражения при разрешающей способности 8 см-1. Перед записью спектров образцы смешивались с прокаленным KBr (1 : 30). Твердотельные ЯМР-спектры для ряда синтезированных образцов получены на спектрометре Bruker Avance 300 MHz. 13C КП/ВМУ ЯМР-спектры (кросс-поляризация и вращение (образца) под магическим углом) записаны при частоте 75.5 МГц (релаксационная задержка сигнала составляла 3.0 с, длительность импульса - 1.0 мкс). Число сканов составляло 2048-4096. 29Si КП/ВМУ ЯМР-спектры получены при частоте 59.7 МГц (релаксационная задержка сигнала составляла 3.0 с, длительность импульса - 2.5 мкс). Число сканов составляло 4096. Скорость вращения ампулы с образцом -8800 Гц. Как стандарт был использован TMC.
Изотермы адсорбции азота для всех образцов получены с помощью сорбтометра "Kelvin-1042". Перед измерением изотерм образцы дегазировались в потоке гелия при 110°С на протяжении 2 ч. Удельная поверхность рассчитывалась по БЭТ [18] в области относительных давлений 0.05-0.35. Сорбционный объем пор (Ус) определяли по ко-
ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ МЕЗОПОРИСТЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ 401
Таблица 2. Структурные характеристики полученных ФМК
Образец ]100 а0 "100 а* а0 Зуд, м2/г К, см3/г ], нм
ФМК-1 3.68 4.25 3.61 4.16 1050 0.72 3.5
ФМК-1.1 3.65 4.22 3.67 4.23 1132 0.62 2.5
ФМК-2 3.68 4.25 3.68 4.25 1157 0.64 2.9
ФМК-2.1 3.67 4.23 3.53 4.08 1172 0.60 2.9
ФМК-3 3.84 4.44 3.67 4.23 749 0.51 3.5
ФМК-3.1 3.79 4.38 3.76 4.34 836 0.47 2.8
ФМК-4 3.82 4.42 3.74 4.32 976 0.56 2.8
ФМК-4.1 3.81 4.40 3.91 4.51 1008 0.61 2.4
ФМК-5 3.59 4.15 3.53 4.08 958 0.58 2.9
ФМК-5.1 3.67 4.23 3.68 4.25 1168 0.73 2.9
Обозначения: "100, а0 и ]*оо , а* - характеристики исходной (мезофаза) и конечной форм соответственно, нм.
личеству поглощенного адсорбата при относи- ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ тельном давлении 0." [18]. Распределение пор п° Для синтеза функционализированных мезопо-их размерам определяли по методу Баррета, ристых кремнеземов (ФМК) использовали много-
Джойнера и Халенды (БШ) [19]. компонентные системы.
81(ОЕг)4 + (ЕЮ)^(СН2)^НС(8ЖНЕ1 + (А1кО)^Я'
+Н2О, СРуС1 _ -ЕЮН, МеОн'
+Н2О, СРуС1 -ЕЮН, МеОИ*
МЕЗОФАЗА
-СРуС1
фО^ ■ [О^^Ш^НС^НЕ^ ■ (О3/2&Я%
-СРуС^ -'Ух I ^Чу V ^3/2^
где А1к = СН3 или С2Н5, Я' = -(СН2)^Н2, 1/2(-[(СН2)3]^Н), -(СН2)^НСН2СН^Н2.
В табл. 1 представлены результаты элементного анализа полученных образцов (после удаления темплата). Данные элементного анализа косвенно свидетельствуют о сохранении функциональных групп как после ГТО, так и после экстракции темплата. Суммарное содержание функциональных групп в синтезированных ФМК, рассчитанное по данным элементного анализа на азот и серу, достигает 2 ммоль/г.
На рис. 1 представлены ИК-спектры некоторых синтезированных образцов ФМК. Все они содержат в области 1050-1200 см-1 наиболее интенсивную полосу поглощения с высокочастотным плечом. Ее появление связывают с образованием трехмерного силоксанового каркаса, который содержит карбофункциональные группы [20]. В ИК-спектрах всех образцов наблюдается также острая полоса поглощения средней интенсивности ~1560 см-1, которую можно отнести к ко-
лебаниям vas(NCN) тиомочевинного фрагмента -МН-С(8)-№Н- [21]. В пользу этого предположения свидетельствует существование выше 3300 см-1 интенсивной и широкой полосы поглощения v(NН), характерной для исходного ЭТСС (рис. 1). Вероятно, эта полоса перекрывается полосой поглощения v(ОН) сорбированной во
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.