ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 3, с. 426-432
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 538.97
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ СРОДСТВА К ЭЛЕКТРОНУ МЕТОДАМИ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ ДЛЯ ПРОИЗВОДНЫХ ХИНОНА
© 2015 г. Л. Р. Калимуллина*, Е. П. Нафикова**, Н. Л. Асфандиаров***, Ю. В. Чижов***,
Г. Ш. Байбулова*, Э. Р. Жданов*, Р. М. Гадиев*
*Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы, Уфа **Российская академия наук, Уфимский научный центр, Институт физики молекул и кристаллов ***Санкт-Петербургский государственный университет E-mail: KalimullinaLR@yandex.ru Поступила в редакцию 05.05.2014 г.
С использованием метода теории функционала плотности B3LYP/6-31G(d) исследован ряд соединений, представляющих собой производные хинона. Для исследуемого ряда соединений из эксперимента известны энергии вертикального захвата электрона (Eva) и (или) сродства к электрону (Ea). Обнаружена корреляция рассчитанных энергий п*-молекулярных орбиталей с Ета, измеренными методом спектроскопии проходящих электронов с коэффициентом корреляции 0.96. Установлено, что теоретические значения адиабатического сродства к электрону, вычисленные как разность полных энергий нейтральной молекулы и анион-радикала, коррелируют с величинами Ea, известными из экспериментов переноса электронов с коэффициентом корреляции 0.996.
Ключевые слова: хиноны, сродство к электрону, теория функционала плотности. DOI: 10.7868/S0044453715030152
Хиноны являются чрезвычайно важной группой соединений с точки зрения биологии, медицины и фармакологии. Убихиноны (производные хинона) широко распространены в животном и растительном мире. Хиноны являются структурной основой пигментов. Они проявляют широкий спектр фармакологических свойств [1]. Квантово-химические методы широко используются для исследования электронной структуры этих молекул с целью предсказания наиболее эффективных производных [2, 3]. Убихинон и витамин К являются одним из основных компонентов в процессах переноса электрона в дыхательной системе клеток живых организмов [4].
Сродство к электрону (Еа) — одна из важнейших энергетических характеристик молекул. Сродство к электрону, в комбинации с энергией ионизации, характеризуют донорно-акцептор-ные и окислительно-восстановительные свойства молекул и определяют ширину расщепления между высшей занятой (ВЗМО) и низшей вакантной (НВМО) молекулярной орбиталью (МО). Величина этого расщепления используется для поиска корреляций электронной структуры и активности молекул [5]. Сродство к электрону определяет набор возможных каналов диссоциации отрицательных ионов (О И) и стабильность
относительно выброса избыточного электрона (среднее время автоотщепления та) [6, 7].
Существуют различные методы измерения сродства к электрону: лазерная фотоэлектронная спектроскопия (ЛФЭС) [8], метод ион-молекулярного равновесия в газовой фазе или реакции переноса электрона (РПЭ) [9]. Метод спектроскопии проходящих электронов (СПЭ) [10, 11] позволяет измерять энергии вертикального захвата Eva, которые принято ассоциировать с положением вакантных молекулярных орбиталей молекулы-мишени. Разумеется, при положительной величине Ea метод СПЭ не позволяет наблюдать энергии низших вакантных молекулярных орби-талей (НВМО), лежащих в дискретном спектре. Однако измерение Eva делает СПЭ инструментом для верификации результатов квантово-химиче-ских расчетов энергий вакантных МО молекул (EVo) [12]. К сожалению, до сегодняшнего дня не существует расчетных методов, дающих приемлемое согласие EVo c Eva. Тем не менее, такое согласие может быть получено благодаря применению простой процедуры масштабирования со сдвигом результатов квантово-химических расчетов:
Eva = aEVo + b, (1)
где константы а и b зависят от метода расчета (HF [12, 13]; DFT [13-15]; AM1 [16]), а также от при-
роды вакантной молекулярной орбитали, на которую происходит захват электрона, и типа рассматриваемых молекул. Рассмотрение, разумеется, идет в рамках теоремы Купманса, согласно которой сродство молекулы к электрону равно энергии ее нижней вакантной молекулярной орбитали (НВМО) [17]. Несмотря на то, что приближение теоремы Купманса [14—16] пренебрегает эффектом релаксации и не учитывает изменение в энергии корреляции при переходе от молекулы к иону, такая процедура приводит к весьма удовлетворительным результатам, позволяющим однозначно интерпретировать спектры ПЭ.
Процедура масштабирования впервые применена в работе [18]. Позднее для расчетов, проведенных с использованием метода Хартри—Фока (базисный набор 6-3Ю), Чен и Гэллап [19] обнаружили корреляцию энергий вакантных п*-МО в СПЭ с энергиями соответствующих виртуальных молекулярных орбиталей. В работе [12] Стэйли и Стнадтом проведено сравнение результатов расчетов в одиннадцати различных базисных наборах метода Хартри—Фока с данными СПЭ для 39-ти соединений, содержащих я*-орбитали. Найдены масштабирующие уравнения вида (1) для каждого из базисных наборов. В рассматриваемый набор состояний входило в общей сложности 56 я*-ор-биталей. Коэффициент корреляции составлял от г = 0.729 до 0.990 в зависимости от выбранного базисного набора [12]. Это свидетельствует о том, что выбор базисного набора и метода расчета играет важную роль для успешного моделирования энергетической структуры вакантных уровней. Позднее было показано, что метод теории функционала плотности также может быть успешно использован для анализа экспериментальных данных спектроскопии ПЭ [14, 15]. Например, в работе [14] получена следующая масштабирую -щая зависимость для ряда производных фенил-ацетилена (при проведении квантово-химиче-ских расчетов в данной работе использовался метод ОБТ В3ЬУР/6-3Ю(^)):
Ета = 0.8065Е то + 0.9194. (2)
В [15] представлена аналогичная зависимость для хлорзамещенных ненасыщенных соединений:
Е та = 0.8054Е то + 1.2109. (3)
Кроме того, в работе [15] на примере метода теории функционала плотности B3LYP/6-311+G(g,rf) показано, что усложнение базисного набора (добавление диффузных функций) приводит к существенному ухудшению согласия результатов расчета с экспериментальными данными. Таким образом, можно утверждать, что метод теории функционала плотности B3LYP/6-31G(J), при соответствующем масштабировании результатов расчета, может быть успешно использован для интерпретации данных СПЭ [14, 15]. Для завершения обзора работ, в которых использовались
квантово-химические расчеты для анализа спектров ПЭ, следует упомянуть следующие статьи: [20], в которой с применением метода НР/6-3Ю(^) проведены расчеты для аминокислот глицина, алани-на, фенилаланина, триптофана и пролина; [21], в которой с помощью того же метода исследованы клозо-карбораны и диэтил-карборан; [22], в которой с использованием метода теории функционала плотности ОБТ B3LYP/6-31G(rf), изучены димеры (СН3)3М-М'(СНз)з, где М, М' = Si, Ge, Sn.
Переходя к рассмотрению возможности оценки величины Еа по данным расчетов энергий НВМО, следует сразу отметить, что расчет этой величины дает лишь оценку вертикального сродства к электрону Еу, но не Еа. Это означает, что для наличия искомой корреляции между е(НВМО) и Еа необходимо, чтобы величина Еа—Еу оставалась постоянной во всем ряду рассматриваемых соединений. В работе [23] показано, что значение разности Еа — Еу ~ 0.08—0.12 эВ сохраняется для одиннадцати полициклических ароматических углеводородов. Значит, данная поправка может быть учтена вторым членом в уравнении (1). Следует отметить, что кроме указанного выше метода расчета в рамках теоремы Купманса, существует еще один способ теоретической оценки сродства к электрону по результатам квантово-химических расчетов. Этот способ следует из определения понятия сродства к электрону: сродство к электрону равно разности полных энергий нейтральной молекулы и анион-радикала. Причем, различают вертикальное и адиабатическое сродство к электрону. Разница в расчете заключается в том, что в случае адиабатического сродства анион-радикал оптимизируется, а в случае вертикального сродства — геометрическая структура анион-радикала не оптимизируется (сохраняется геометрическая структура нейтральной молекулы).
Несмотря на очевидные успехи [24], даже при использовании достаточно больших базисов, включающих диффузные функции, далеко не всегда удается получить удовлетворительное согласие экспериментальных и рассчитанных значений. Однако можно предположить, что применение процедуры, аналогичной процедуре масштабирования энергий виртуальных МО (1), позволит достичь удовлетворительной корреляции между расчетом и экспериментом [25]. Отметим, что результаты такой процедуры масштабирования имеют высокий коэффициент корреляции 0.994 и малое среднеквадратичное отклонение 0.038, если использовать масштабирующее уравнение для метода расчета B3LYP/DZP++
Еаехр = 0.9107Еаса,с - 0.08. (4)
Абсолютные же величины расчетных Еа всегда завышены примерно на 10% [25].
Наш опыт расчетов анионов показывает, что расширение базиса за счет включения диффуз-
ных функций приводит к понижению полной энергии аниона, но мало сказывается на энергии молекул. Как следствие, расчетная абсолютная величина Ea растет. Именно поэтому Моделли рекомендует использовать для оценки энергии сродства к электрону базис B3LYP/6-31+G(d) [26, 27]. Именно эту точку зрения мы намереваемся проанализировать в данной работе. Очевидным преимуществом расчетов в базисах с минимальными добавками диффузных функций является их экономичность с точки зрения затрат машинного времени. Если следствием этого не будет заметное ухудшение согласия расчетов с экспериментом, то выгода такого подхода станет очевидной.
Таким образом, можно сформулировать задачи данной работы следующим образом:
1. Найти масштабирующее уравнение вида (1) для количественной оценки величины Ea с использованием значений энергий нижних вакантных молекулярных орбиталей исследуемого ряда производных хинона. В данном случае используется метод расчета DFT B3LYP/6-31G(d).
2. Найти масштабирующее уравнение вида (4) для количественной оценки величины Ea с использованием значений адиабатического сродства к электро
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.