ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 1, с. 25-38
УДК: 544.142.4/544.15/544.18/539.193/539.196
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПОТЕНЦИАЛА ИОНИЗАЦИИ ВОДЫ
В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ. II. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СЛОИ ВОДЫ
© 2007 г. Ю. В. Новаковская
Лаборатория строения и квантовой механики молекул, кафедра физической химии, химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Ленинские Горы, Москва, 119992 Россия
E-mail: juliet@classic.chem.msu.su Поступила в редакцию 07.05.2006 г.
Квантовохимические расчеты нейтральных и заряженных кластеров молекул воды (H2O)„, моделирующих фрагменты сетки водородных связей воды, в сочетании с динамическим моделированием реорганизации структуры этих кластеров, как после вертикального отрыва электрона от устойчивого нейтрального кластера, так и после возбуждения различных его колебаний, позволили выделить отдельные этапы этой структурной реорганизации. Тепловое движение молекул жидкости, моделируемое низкочастотными крутильными колебаниями и качаниями молекул, препятствует появлению катионов с оптимальным расположением радикала OH и иона H3O+. Судя по характерным периодам реакционных колебаний и тех движений, которые препятствуют искомой перестройке системы, в жидкой воде наиболее вероятным должно быть формирование фрагментов OH.. ,H2O.. ,H3O+. Энергию, необходимую для ионизации поверхностных слоев воды (при их облучении), можно оценить на основании промежуточных потенциалов ионизации кластеров воды. Экстраполяция зависимости этих потенциалов от числа молекул воды впервые дала теоретическую оценку пороговой энергии ионизации воды: 9.5 эВ.
PACS: 31.15.Ar, 31.15.Qg, 33.15.Ry, 34.50.Ez, 36.40.Wa
ВВЕДЕНИЕ
В предыдущей статье [1] было показано, что результаты квантовохимических расчетов отдельных небольших кластеров молекул воды и их катионов позволяют оценить ионизационный порог микро-образца аморфного льда, расчет которого неэмпирическими методами квантовой химии невозможен даже при наличии суперкомпьютеров. Такая оценка оказывается возможной благодаря двум особенностям рассматриваемой системы.
Во-первых, структура льда представляет собой более или менее непрерывную сетку водородных связей молекул воды. В "идеальной" сетке каждая молекула имеет четыре соседних. Две из них являются акцепторами двух ее протонов, а две - донорами собственных протонов в соответствующих водородных связях. Минимальный кластер, где есть такая четырехкоординирован-ная молекула воды - это пентамер 5(111) на рис. 1. В реальных системах число водородных связей отдельных молекул, как правило, меньше: две или три. Это обусловлено, как правило, "неоптимальной" взаимной ориентацией молекул, когда между ядрами кислорода двух соседних молекул присутствует не один протон (НО)Н...О(Н2) (как при обычной водородной связи), а либо два или больше (НО)Н.Н(ОН), либо ни одного (Н2)0...0(Н2).
Такие варианты расположения молекул называют дефектами бьеррумова типа В и Ь.
Любой дефект - это разрыв непрерывной сетки водородных связей и соответственно барьер на пути перемещения протона между молекулами. Чем больше дефектов, тем меньше (в среднем) размер тех фрагментов структуры, в пределах которых протон может перемещаться "беспрепятственно". Кроме того, любой дефект - это своего рода ограничение той области пространства, где локализована одна из верхних занятых (валентных) орбиталей системы. Напомним, что высшая занятая орбиталь молекулы воды (неподеленная электронная пара ее кислорода) при переходе к кластеру молекул превращается в орбиталь водородной связи.
Чем более "идеальна" сетка водородных связей, т.е. чем более похоже координационное окружение разных молекул, тем энергетически ближе друг к другу эти орбитали. В пределе, т.е. в абсолютно идеальной системе они имели бы точно одинаковые энергии, и их даже небольшое перекрывание (небольшое - в силу пространственной удаленности областей связывания) создало бы почти непрерывную валентную зону льда. Однако при наличии дефектов формирование такой зоны невозможно, и каждая из верхних занятых
4®
V» .
V
У
У V ^
5(111) ^
Л
г*
Рис. 1. Устойчивые конфигурации нейтральных кластеров молекул воды (слева) и отвечающих им катионов (справа).
(валентных) орбиталей системы локализована в относительно небольшой области пространства.
Более того, согласно теоретическим оценкам [2-6], водородные связи между молекулами воды существенно различаются и по конфигурации, и по энергии. Можно выделить отдельные фрагменты структуры, между которыми водородные связи слабее, чем внутри них. Основными структурными фрагментами воды являются цепочки и кольца, состоящие из четырех, пяти или шести молекул. Следовательно, область локализации орбиталей также должна отвечать в среднем при-
мерно пяти молекулам. Интересно, что, согласно нашим квантовохимическим расчетам кластеров воды, объединяющих до 12 молекул, их верхние занятые молекулярные орбитали локализованы, как правило, в областях пространства, где расположены ядра четырех-пяти молекул.
Локализованность верхних валентных орбита-лей в образцах воды или льда и их энергетические различия (обусловленные различиями в координационном окружении молекул) как раз и обусловливают то, что при увеличении числа молекул не происходит качественных изменений в
электронном строении системы. Поэтому закономерности, обнаруживаемые при объединении четырех-, пяти- и шести-молекулярных фрагментов в структуры типа клетки (см. рис. 1), могут быть экстраполированы и на случай нано- или микро-образцов, включающих до тысяч молекул.
Вторая особенность аморфного льда - это весьма низкая подвижность молекул и соответственно жесткость структуры в целом. Благодаря этому крутильные колебания или качания молекул, искажающие их водородные связи, имеют очень небольшую амплитуду и не препятствуют перемещениям протонов между молекулами воды. Напомним, что в результате удаления электрона из кластера воды, имеющего одну из возможных устойчивых конфигураций, у одной из его молекул возникает локальный дефицит электронной плотности. Ее заряд составляет от +0.84 до +0.94 ат.ед. (абсолютного заряда электрона). Эта молекула не в состоянии удержать оба протона, и один из них перемещается к соседней молекуле с формированием структурной пары ОН.. .Н3О+. Последующие перемещения протонов происходят до тех пор, пока фрагмент Н30+ не оказывается в оптимальном окружении трех молекул воды, которые (как акцепторы его протонов) образуют с ним три водородные связи.
О результирующих структурах катионов можно судить по данным стационарных расчетов, в которых реальным движением ядер пренебрегают и определяют, насколько та или иная ядерная конфигурация устойчива в данном электронном состоянии. Иначе говоря, ищут ядерные конфигурации, которые отвечают точкам минимума на поверхности потенциальной энергии кластерной системы (см. [1]). Напомним, что потенциальной называется та составляющая полной энергии, которая определяет характер движения ядер, а значит, включает кинетическую энергию электронов и энергию взаимодействия всех электронов и ядер между собой. Поскольку речь идет о модельных фрагментах льда, единственным ограничением на возможные конфигурации катионов должно быть сохранение общей структуры водородных связей, существовавшей в нейтральной системе. Следовательно, из рассмотрения необходимо исключать такие кластеры, при удалении электрона из которых структура радикально перестраивается, например, раскрывается молекулярное кольцо и формируется цепочка молекул. Во льду окружающие данный фрагмент слои молекул воспрепятствуют такой структурной реорганизации.
С учетом указанных ограничений, мы проанализировали [1] наиболее вероятные конфигурации нейтральных кластеров молекул воды и их
катионов и оценили разницу в энергии между ними (адиабатические потенциалы ионизации):
1а = Ее (( Н2О )+ ) - Ее (( Н2О )„ ), (1)
где Ее(Н2О)п и Ее((Н2О)+) - энергии нейтрального и заряженного кластеров в точках минимума соответствующих поверхностей потенциальной энергии. Особенности распределения электронной плотности в катионах и нейтральных системах позволили нам выявить доминирующие вклады в энергию присоединения электрона к катиону (которая, очевидно, равна энергии отрыва электрона от нейтрального кластера) и их зависимость от линейного размера изучаемой системы. В итоге была построена функциональная зависит 1
мость 1а ~ -, экстраполяция которой к п —- ^
позволила оценить порог ионизации аморфного льда: 8.5 эВ. Однако при этом остался один нерешенный вопрос.
Для оценки ионизационного порога были взяты адиабатические потенциалы ионизации, в то время как рассмотренный нами процесс формально отвечал вертикальной ионизации, т.е. удалению электрона из нейтрального кластера при его оптимальной конфигурации и последующим перемещениям протонов между ядрами кислорода вплоть до появления оптимального фрагмента ОН.. .(Н2О)к.. .Н3О+, где первоначально возникающие гидроксил-радикал и ион гидроксония разделены к молекулами воды. Для отрыва электрона от устойчивого нейтрального кластера требуется энергия, превышающая адиабатический потенциал ионизации на величину
АЕ = Е'е((Н2О)+) - Ее((Н2О)+), (2)
где Е'е ((Н20)+) - энергия положительно заряженного кластера, имеющего конфигурацию исходной нейтральной системы. Но как происходит ионизация, если системе сообщена энергия, равная 1а?
Посмотрим на рис. 2. По оси абсцисс отложена эффективная координата реакции, отвечающая следующей перестройке кластера:
...(НО)Н...О(И)Н...О(Н)Н... —
—► ...НО...НО(Н)Н...О(Н)Н... —►
— ...(НО)...НО(Н)...НО(Н)Н,
т.е. последовательному перемещению двух протонов и превращению молекулярного фрагмента Н2О.. ,Н2О.. ,Н2О в ОН.. ,Н2О.. ,Н3О с одновременным изменением межъядерных расстояний в каждой частице (Н20, ОН и Н30) и между ними. Нижняя кривая - модельное сечение поверхности потенциальной энергии нейтрального кластера,
Ее
3 3
..(ИО)И...О(И)И...О(И)И... ...(ИО)...ИО(И)...ИО(И)И, £
...ИО...ИО(И)И...О(И)И...
Рис. 2. Схематическая иллюстрация процессов (1) вертикальной ионизации кластера воды после сообщения ему энергии 1У и (
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.