ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 5, с. 394-403
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^^^^^ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 544.774.4:544.522.121.3
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ В НАНОКЛАСТЕРАХ КВАЗИМОНОДИСПЕРСНЫХ КОЛЛОИДНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК
© 2015 г. С. А. Товстун, В. Ф. Разумов
Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 Е-шаИ: tovstun@icp.ac.ru Поступила в редакцию 06.05.2015 г.
Построена и проанализирована математическая модель безызлучательного переноса энергии в на-нокластерах из коллоидных квантовых точек с узким распределением по размерам. Модель позволяет рассчитывать спектр люминесценции нанокластера исходя из спектров поглощения и люминесценции соответствующего ансамбля неагрегированных частиц. В модели используется соотношение Кеннарда—Степанова (Ван Росбрука—Шокли) для связи между спектрами люминесценции и поглощения и учитывается явление мерцающей люминесценции (блинкинга). Обсуждается использование модели для решения обратной задачи нахождения параметров безызлучательного переноса из экспериментальных данных по фотолюминесценции нанокластеров.
БО1: 10.7868/80023119315050174
В последние годы наблюдается повышенный интерес к изучению ферстеровского резонансного переноса энергии (FRET) в различных агрегатах коллоидных квантовых точек (ККТ): монослоях [1], пленках [2, 3], нанокластерах [4—8]. Одним из элементов такого изучения является наблюдение батохромного сдвига полосы люминесценции ансамбля квазимонодиспесрных ККТ при образовании из них агрегатов. Причиной этого сдвига является FRET от малых к большим частицам в пределах их распределения по размерам. Обычно исследователи ограничиваются лишь констатацией наличия этого сдвига как подтверждения того, что FRET в их системах, действительно, имеет место [2, 3, 9]. Однако очевидно, что величина сдвига также несет в себе некоторую информацию о FRET.
Для извлечения этой информации (обратная задача) необходимо уметь рассчитывать величину сдвига исходя из заданных параметров исходного ансамбля неагрегированных ККТ (прямая задача). Схематично, прямая задача решается с помощью следующей процедуры. Сначала задаются распределение ККТ по размерам, спектры поглощения и люминесценции как функции размера, геометрическая структура агрегата и доля люми-несцирующих частиц. Затем к этим данным применяется формула Фёрстера и решается получившаяся система дифференциальных уравнений для вероятностей обнаружить возбуждение на каждой из частиц агрегата в зависимости от времени. Далее на основе этих вероятностей рассчитывается спектр люминесценции.
В описанной процедуре сделано два упрощения. Первое упрощение состоит в предположении, что каждая частица обладает вполне определенными спектрами поглощения и люминесценции. На самом деле это не совсем так: для одной и той же частицы спектры флуктуируют во времени. Это особенно существенно для низких температур. Так, в работе [10] для ККТ типа ядро/оболочка CdSe/ZnS наблюдалось, что при 10 K средняя ширина (на полувысоте) пика люминесценции одной и той же ККТ (~0.2 мэВ) была существенно меньше разброса положения его максимума (~3 мэВ). Однако при комнатных температурах те же частицы имеют существенно большую ширину пиков люминесценции (55—77 мэВ [11—13]), почти наверняка во много раз превышающую как величину флуктуации ширины, так и величину флуктуации положения. Во всяком случае, это экспериментально наблюдалось для частиц типа ядро/оболочка/оболочка CdSe/CdS/ZnS: ширина пиков отдельных частиц составляля 43—60 мэВ, флуктуация ширины — ±5 мэВ, флуктуация положения — ±7 мэВ [14]. В данной работе мы будем пренебрегать флуктуациями спектров отдельных частиц. Второе предположение описанной процедуры состоит в том, что явление мерцающей люминесценции (блинкинг), когда одна и та же частица сильно меняет во времени свой квантовый выход, сведено к простейшему случаю, когда частица либо вообще не люминесцирует (состояние OFF), либо когда она люминесцирует с некоторым большим квантовым выходом (состояние ON). На самом деле, в принципе, каждая частица
может обладать набором состояний с промежуточными значениями квантового выхода [15, 16].
При применении описанной процедуры к расчету FRET между ККТ близких размеров принципиально важно, чтобы подаваемые на ее вход спектры поглощения и люминесценции не были неоднородно уширены. Однако получение таких спектров представляет собой некоторую проблему: обычно полидисперсность синтезируемых ККТ составляет не менее ~5% (исключение составляет недавняя работа [17], 3.9%), поэтому спектры, снятые с растворов таких ККТ, являются существенно неоднородно уширенными. К счастью, в последние годы стало возможным наблюдать спектры люминесценции отдельных частиц [18], что снимает проблему неоднородного уширения спектров люминесценции. Однако для расчетов FRET требуются также спектры поглощения, которые с отдельных частиц пока снимать не умеют. Исключение составляет работа [13], в которой с помощью относительно нового метода фототермической спектроскопии поглощения удалось для одной и той же индивидуальной частицы получить как спектр люминесценции, так и спектр поглощения. Однако в силу специфики этого метода есть основания полагать, что спектры были сняты при разных температурах. Для расчетов же FRET между ККТ близких размеров очень важно, чтобы спектры поглощения и люминесценции были хорошо согласованы. Поэтому спектры из работы [13] не могут быть напрямую использованы для расчетов FRET.
Даже если бы перечисленные экспериментальные трудности с получением спектров поглощения и люминесценции, свободных от неоднородного уширения, были преодолены, использование этих спектров в описанной выше процедуре расчета FRET между квазимонодисперсными ККТ все равно было бы не вполне корректно по следующей причине. Из термодинамических соображений представляется вероятным, что в предельном случае бесконечно быстрого переноса энергии, когда можно пренебречь излучательной и безызлучатель-ной релаксациями, должно установиться равновесное больцмановское распределение вероятностей найти экситон на той или иной ККТ в агрегате. Причем энергией экситона в этом распределении приближенно должна являться ширина запрещенной зоны, а температурой — температура агрегата. С другой стороны, это распределение определяется набором констант FRET, зависящих от спектров поглощения и люминесценции. Для того чтобы возникло указанное распределение Больцмана, спектры поглощения и люминесценции должны быть некоторым образом связаны. Отсюда следует, что подача на вход описанной процедуры не вполне согласованных спектров может гипотетически привести к абсолютно неверным результатам. Например, достаточно небольшого гипсо-
хромного сдвига спектра флуоресценции, чтобы средняя энергия излучаемых фотонов оказалась выше средней энергии поглощаемых и в результате получился вечный двигатель. Таким образом, прежде чем приступать к расчетам FRET в агрегатах ККТ, необходимо обеспечить согласованность спектров поглощения и флуоресценции.
Соотношение Кеннарда—Степанова—Ван Росбрука—Шокли
Обе эти проблемы (получение неуширенных спектров поглощения и люминесценции и их согласование между собой) можно решить исходя из того, что при некоторых условиях между спектрами поглощения и люминесценции, действительно, существует простая аналитическая связь:
F (v)/s (v) ~ Fb (v) , (1)
где v — волновое число (обратная длина волны в вакууме); F(v) — спектр люминесценции объекта (пропорционален числу излучаемых фотонов в единичном интервале волновых чисел); s(v) — спектр поглощения объекта (коэффициент экс-тинкции); FB(v) — спектр равновесного теплового излучения абсолютно черного тела, даваемый законом Планка (также для количества фотонов в единичном интервале волновых чисел); тильда — знак пропорциональности (равенства с точностью до произвольного множителя, не зависящего от v).
Впервые соотношение (1) было выведено Э.Г. Кеннардом в 1917 году [19] на основе идей, заложенных в закон Кирхгофа: отношение лучеиспускательной способности тела к его по-глощательной способности есть универсальная функция частоты и температуры тела, равная лучеиспускательной способности абсолютно черного тела. Соотношение (1), собственно, только тем и отличается от закона Кирхгофа, что символ равенства в нем заменен символом пропорциональности. При выводе Кеннард опирался на известные общие феноменологические закономерности люминесценции: независимость спектра от длины волны возбуждения и линейную зависимость интенсивности люминесценции от интенсивности возбуждающего света. Кроме того, он исходил из того, что необходимая для люминесценции энергия целиком берется из энергии возбуждающего света. Таким образом, при некоторых естественных предположениях, полученная Кеннардом связь спектров люминесцении и поглощения является довольно общей и может быть применима к самым разным люминесцирующим объектам. Однако работа Кеннарда была забыта вплоть до 1962 года [20].
В 1956 году Б.И. Степанов [21], рассматривая в сложных молекулах излучательные переходы между равновесно заселенными колебательными
1.0 г
0 500
550 600
Длина волны,нм
650
Рис. 1. Экспериментальные спектры поглощения (пунктирная линия) и люминесценции раствора неа-грегированных (штриховая линия) и агрегированных (сплошная линия) наночастиц CdSe со средним размером 3.5 нм [4]. Штрих-пунктирная линия показывает спектр люминесценции ансамбля неагрегиро-ванных наночастиц, рассчитанный по соотношению КСВРШ в предположении отсутствия неоднородного уширения и гауссовой формы линии. Эта же линия должна давать спектр люминесценции нанокластера в пределе бесконечно быстрого FRET и отсутствия эффекта блинкинга.
подуровнями основного и возбужденного состояний и используя соотношения между коэффициентами Эйнштейна, пришел к соотношению, аналогичному (1) и отличающемуся только тем, что спектр равновесного излучения абсолютно черного тела взят в коротковолновом пределе:
F (v)/s (v) ~ v2exp (-hcvj(kBT)),
(2)
где к — постоянная Планка; с — скорость света в вакууме; к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.