КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2010, том 72, № 2, с. 238-250
УДК 517.958:532.546;532:541.135.1;539.219.3
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АСИММЕТРИИ ДИФФУЗИОННОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ КОМПОЗИТНЫХ МЕМБРАН
© 2010 г. А. Н. Филиппов*, Р. Х. Иксанов*, Н. А. Кононенко**, Н. П. Березина**, И. В. Фалина**
*Московский государственный университет пищевых производств 125080 Москва, Волоколамское шоссе, 11 **Кубанский государственный университет 350040 Краснодар, ул. Ставропольская, 149 Поступила в редакцию 06.04.2009 г.
Обсуждены теоретические подходы к описанию эффектов асимметрии транспортных характеристик бислойных мембран. В рамках модели однородной "тонкопористой мембраны" предложен новый метод расчета массопереноса через асимметричные мембраны, учитывающий физико-химические свойства их слоев. Показано, что разность эффективных плотностей фиксированных зарядов в слоях мембраны является главным фактором, определяющим степень асимметрии диффузионной проницаемости. Адекватность предложенного подхода подтверждена путем сравнения теоретических расчетов с экспериментальными данными по диффузионной проницаемости модифицированных ионообменных мембран на полистирольной и перфторированной матрице. Показана возможность применения данного подхода для описания эффектов асимметрии диффузионных характеристик перфторированных мембран МФ-4СК, поверхностный слой которых модифицирован полианилином.
ВВЕДЕНИЕ
Большинство мембранных материалов, используемых в процессах разделения веществ, обладают бислойной структурой, к их числу относятся асимметричные нано-, ультра- и микрофильтрационные мембраны, биполярные и ионообменные мембраны с модифицированными поверхностными слоями. Характерной особенностью этих систем является неоднородность структуры и физико-химических свойств в нормальном к их поверхности направлении, что приводит к асимметрии транспортных свойств. Когда такая мембрана одновременно находится под воздействием градиентов давления, концентрационного и электрического полей, ее транспортные свойства начинают зависеть от ориентации слоев по отношению к направлению потока. В литературе описаны эффекты асимметрии электроосмотической проницаемости мембран №о8ер1а, поверхность которых модифицирована с целью придания устойчивости мембраны к отравлению органическими ионами, и перфторированных сульфокатионитовых мембран типа МФ-4СК, представляющих бислойные композиции со слоями разной влагоемкости, изготовленные для повышения степени концентрирования щелочи в хлор-но-щелочном мембранном электролизе [1]. Существенные эффекты асимметрии диффузионной проницаемости были также обнаружены для ионообменных мембран МК-40 и МА-41, модифицированных с одной стороны органическими противо-
ионами тетрабутиламмония и додецилсульфата соответственно [2, 3]. В этих же системах была отмечена асимметрия удельной электропроводности, измеренной на постоянном токе. Аналогичные эффекты наблюдались нами в диффузионных экспериментах при исследовании обратноосмоти-ческих (МГА-80п) и ультрафильтрационных (УПМ-50п, УФМ-50п) мембран производства ЗАО НТЦ "Владипор" (Владимир).
Точная интерпретация указанных явлений и теоретическое описание массопереноса в бислойных мембранах все еще привлекают внимание исследователей. В литературе имеются различные модели, использующиеся для объяснения необычного поведения бислойных мембран, основанные на теории протекания, неравновесной термодинамике и ряде феноменологических подходов [4—15]. В работе [16] было предложено рассматривать задачу электро-массопереноса через бислойную мембрану с учетом неоднородности ионообменного материала и на основе так называемого "виртуального раствора". Численный метод "стрельбы" использован для решения многослойных стационарных краевых задач мембранной электрохимии авторами [17, 18]. Однако упомянутые теоретические подходы в большей степени относятся к качественному описанию явлений асимметрии, а проведенные численные расчеты не показывают удовлетворительного согласия с экспериментальными данными. В недавнем обзоре [19], посвященном связи мембранных и нанотех-
нологиий, были, в частности, проанализированы известные теоретические модели асимметрии мембранного транспорта и рассмотрены эффекты асимметрии, обусловленные неравновесностью состояния мембраны.
В данной работе развиты новые теоретические методы для количественного описания массопере-носа через асимметричные ионообменные мембраны и проведено сравнение теоретических расчетов с экспериментальными данными.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
На основе модели "тонкопористой мембраны" [20] в нашей недавней работе [21], посвященной выяснению причин асимметрии транспортных свойств бислойных мембран, были подробно исследованы различные мембранные системы. В частности, была рассмотрена мембрана с фиксированными характеристиками слоев, разделяющая две камеры ячейки, заполненные раствором и водой. Было показано, что при диффузии неэлектролита через бислойную мембрану и диффузии электролита через незаряженную бислойную мембрану выражения для коэффициентов диффузионной проницаемости Р; идентичны с той лишь разницей, что в случае электролита под коэффициентами равновесного распределения у1 и у2, а также коэффициентами диффузии Б1 и Б2 следует понимать их усредненные значения для пары ионов в соответствующих слоях мембраны:
¿1 + ¿2
P: =
— + Y- hl + Y- h2
Do 1 D2 2
(1)
где индекс I = s, м> обозначает, что мембрана контактирует модифицированным слоем с раствором («) или водой Б0 — коэффициент диффузии пары катион—анион в диффузионном слое, 5 — толщина диффузионного слоя, Н1 и Н2 — толщины модифицированного и немодифицированного слоев. Из-за симметрии правой части соотношения (1) относительно перестановки индексов 1 и 2, диффузионная проницаемость не зависит от ориентации мембраны и, следовательно, коэффициент асимметрии
П = р (2)
равен 1. Таким образом, асимметрия диффузионной проницаемости может быть связана только с различием зарядового состояния слоев мембраны.
Чтобы оценить влияние заряда мембраны на процесс переноса, рассмотрим теперь процесс устоявшейся диффузии водного раствора 1 : 1-элек-тролита через однослойную анионообменную мембрану толщины к. Для простоты наличием диффузионных (неперемешиваемых) слоев жидкости по обе стороны мембраны пренебрегаем и считаем коэффициенты диффузии катионов и анионов
постоянными и равными D (это практически выполняется, например, для раствора KCl). Условия электронейтральности и отсутствия тока в области объемного раствора приводят к соотношениям: J = J+ = /_, Со = С0+ = С0_.
Система дифференциальных уравнений Нерн-ста—Планка, описывающих перенос ионов в самой мембране (0 < х < h), условие электронейтральности и стандартные граничные условия равенства электрохимических потенциалов [22] на межфазных поверхностях мембраны имеют вид:
J = -D (C+ + C+ф'), (3)
J = -D(C - C ф'), (4)
C+(x) - C (x) + р = 0, (5)
Co = Y+C+ (+0) exp (Дфо), (6)
Co = Y_ C_(+0) exp (-Дфо), (7)
C+(h - 0) = 0, C_(h - 0) = р. (8)
Здесь С±(х) — концентрация растворенных ионов, С±0 = С±(+0), J — установившийся поток этих ионов через бислойную мембрану, у+ = ехр(Ф+), у_ = ехр(Ф_), Ф_, Ф+ — безразмерные потенциалы специфического взаимодействия ионов раствора с материалом слоев мембраны [20] в единицах kBT, кв — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура, р — обменная емкость единицы объема мембраны (р > 0 для анионообменной мембраны и р < 0 для катионообменной мембраны), ф — безраз-
RT
мерный электрический потенциал в единицах —,
F
R — универсальная газовая постоянная, F — постоянная Фарадея, Дф0 — скачок потенциала при переходе через межфазную границу х = 0.
Из решения краевой задачи (3)—(8) может быть определена диффузионная проницаемость ионообменной мембраны, которая в общем случае имеет вид [21]:
P
= DJP!Г L + (2Щ2 - Л,
2C0 (V (руу У
(9)
где у = ^/у+у— — усредненное значение коэффициента равновесного распределения пары катион-анион. При концентрациях электролита, когда 2С
выполняется условие —0 <§ 1, выражение (9) перу
реходит в следующее
р «Ш и +1Г2С0)2 -1) = ОС (10)
2С0 ^ 2^ ) |ру2 ' 7
2С
При больших концентрациях, когда —0 > 1,
ру
диффузионная проницаемость асимптотически стремится к значению Б/у, т.е. мембрана ведет себя
Сп
Рис. 1. Зависимости диффузионной проницаемости заряженной мембраны от концентрации электролита: 1 — расчет по формуле (9), 2 — (10).
как незаряженная. Следовательно, зависимость диффузионной проницаемости от начальной концентрации электролита Р(С0) имеет вид, схематически изображенный на рис. 1.
Отметим, что формулы (9) и (10) становятся некорректными при С0 —► 0, поскольку в этом случае доннановская часть (второе слагаемое в приведенной ниже формуле) скачка электрического потенциала, определенного из уравнений (5)—(7)
У -
Дф0 = 1п / — + 1п
У+
I'+($
РХ 2 С
ной поляризации по обе стороны мембраны. Более подробно этот вопрос обсуждается в заключении. В силу сказанного, поведение кривой на рис. 1 в окрестности нулевой концентрации является достаточно условным.
Таким образом, увеличение заряда мембраны и усредненного коэффициента у равновесного распределения пары ионов (степени специфического взаимодействия ионов с матрицей мембраны) приводит к снижению наклона начального участка зависимости диффузионной проницаемости от концентрации и понижению ее предельного значения. Отметим, что величина у может существенно изменяться в результате модифицирования мембраны.
ВС2
При малых концентрациях С0 поток / ~ 0
Й| р|у
очень
становится бесконечно большой и, следовательно, уже нельзя пренебрегать как наличием двойных электрических, так и диффузионных пограничных слоев. По этой причине краевая задача (3)-(8) становится некорректной, и вместо условия электронейтральности (5) по обе стороны межфазной границы должно использоваться решение, следующее из уравнения Пуассона—Больцмана при соответствующих граничных условиях. Кроме того, краевая задача должна быть дополнена уравнениями переноса ионов в объемных областях концентрацион-
мал, Р также мало, т.е. диффузионное сопротивление заряженной
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.