ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 6, с. 1015-1027
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 541.128.34;541.49;546.59;547.211
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВАЦИИ МЕТАНА ГОМОЛЕПТИЧЕСКИМИ КОМПЛЕКСАМИ ЗОЛОТА(Ш)
© 2007 г. Д. А. Пичугина*, А. Ф. Шестаков**, Н. Е. Кузьменко*
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет ** Российская академия наук, институт проблем химической физики, Черноголовка Московской области
E-mail: daria@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 28.04.2006 г.
Методом функционала плотности PBE с использованием псевдопотенциала SBK и расширенных наборов базисных функций изучены реакции метана с гомолептическими комплексами золота(Ш): [AuX4]- (X = Cl, Br, I, H, CN, NH2, OH, CH3, SH), [Au(X(CY)2X)2]- (X = S, Y = H; X = Y = O), Au2Cl6, [Au(X2(CY))2]+ (X = S, Y = NH2; X = O, Y = H) и [Au(acac)2]+ с образованием продуктов электрофиль-ного замещения. Найдено, что для анионных и нейтральных комплексов не характерна способность к активации метана в мягких условиях. Согласно расчетам для катионных кислородсодержащих комплексов в реакции с метаном возможно образование метанового комплекса; за счет активации связи C-H в этом комплексе энергетический барьер реакции заметно понижается. Установлено, что тепловые эффекты широко варьируются в зависимости от природы лиганда, однако, явной корреляции их величины с энергией активации реакции нет.
В настоящее время заметно возрастает интерес к исследованию свойств комплексов золота в связи с недавним открытием способности наноча-стиц золота при относительно низких температурах катализировать важные химические превращения: окисление СО, гидрохлорирование ацетилена, синтез Н2О2 и ряд других [1]. Высокой каталитической активностью обладает не только металлическое золото, но и его комплексные соединения. Так, например, Н[АиС14] способствует гидратации ацетилена и изомеризации циклопропанов в сопряженные олефины [2].
Согласно аналитическому докладу Европейской сети промышленного катализа, проблема прямой конверсии метана в метанол с высокой активностью и селективностью по-прежнему весьма актуальна [3]. Известные промышленные процессы их функционализации требуют присутствия гетерогенных катализаторов, работающих при высоких температурах порядка 500°С [4]. С этой точки зрения, представляется интересным поиск новых каталитических систем функционализации метана и его гомологов при обычных условиях, что снизило бы экономические затраты и экологические риски процесса. Соединения золота представляются нам достаточно перспективными для решения этой задачи по следующим причинам.
Впервые металлокомплексная активация С-Н-связи алканов в мягких условиях была осуществлена в процессе дейтерообмена предельных углеводородов с растворителем в присутствии аквахло-ридных комплексов платины(П) (реакция Шилова) [5]. Ион Аи3+ является изоэлектронным аналогом
Р2+, а плоскоквадратные хлоридные комплексы золота(Ш) и платины(П) обладают близкими электронными характеристиками [6]. Кроме того, известно, что реакции аурирования ароматических соединений хлоридом золота(Ш) [7] протекают при более низкой температуре, чем соответствующие реакции платинирования с использованием [Р1;С14]2- [8]. Поэтому есть все основания предполагать, что комплексы золота при определенных условиях способны вступать в реакции с алифатическими С-Н-связями подобно соединениям платины.
Активация С-Н-связи алканов соединениями золота - малоисследованная область металло-комплексного катализа. До последнего времени процессы такого рода не были известны, хотя описаны комплексы с агостическим взаимодействием золота с алифатической С-Н-связью [9], и недавно появилось первое сообщение о сопряженном окислении метана и КАБН (протонированная форма никотинамиддинуклеотида) комплексом Аи-рутин в присутствии кислорода [10]. Природа активного комплекса золота, ответственного за эту реакцию, пока неизвестна, не исключено, что активация С-Н-связи происходит по молекулярному механизму.
С другой стороны, известна также способность комплексов золота, подобно другим комплексам переходных металлов, инициировать радикальные реакции алканов [11]. В этих случаях природа первичных реакций алканов с комплексами золота также не ясна. Такие системы менее интерес-
ны ввиду неселективности последующих радикальных процессов.
Теоретическое изучение реакционной способности комплексов золота по отношению к метану рассматривалось ранее лишь в наших работах [12, 13]. Методом функционала плотности с использованием расширенного базиса для псевдопотенциала SBK проведено исследование реакций метана с аквахлоридными комплексами золо-та(Ш) [AuClx(H2O)4_J3 - x (x = 2, 3, 4) [12] и найдено, что предпочтительнее образование продуктов электрофильного замещения. При этом энергии активации для анионного [AuCl4]- и нейтрального [Au(H2O)Cl3] комплексов достаточно высоки (42.2 и 30.6 ккал/моль соответственно), чтобы процесс мог протекать в мягких условиях. Взаимодействие комплекса [Au(H2O)2Cl2]+ с метаном включает дополнительную стадию его промежуточной активации при образовании метанового комплекса с вытеснением молекулы воды во вторую координационную сферу. Это приводит к заметному снижению энергетического барьера акта разрыва C-H-связи до 10.5 ккал/моль.
В работе [13] в рамках того же подхода проведено теоретическое моделирование реакций аце-тилацетонатного и акваацетилацетонатного комплексов золота(1) с метаном. Было показано образование метановых комплексов [Au(CH4)(acac)] и [Au(CH4)(acac)(H2O)] (где acacH - ацетилацетон) и для комплексов одновалентного золота. Их дальнейшая трансформация в продукты окислительного присоединения или электрофильного замещения зависит от их структуры и также требует небольших энергий активации (~10 ккал/моль).
Эти примеры показывают, что изолированные комплексы золота обладают способностью к активации алифатической C-H-связи в мягких условиях. Таким образом, представляет интерес изучение влияния природы лигандов на возможность протекания реакции между золотосодержащими комплексами и метаном. Настоящая работа посвящена тестированию реакционной способности ряда экспериментально существующих гомо-лептических комплексов золота(Ш) или их аналогов по отношению к простейшему из алканов -метану, изучению энергетического профиля реакции электрофильного замещения методом функционала плотности. Тенденции, следующие из анализа полученных результатов, могут быть полезны при поиске золотосодержащих каталитических систем функционализации метана.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
В настоящей работе использован метод функционала плотности с неэмпирическим локальным функционалом PBE (Perdew, Burke, Ernzerhow) [14], который ранее был применен при изучении ком-
плексов золота [12, 13, 15]. Расчеты проводились с помощью программы "РКЖОБА" [16]. Атом золота имеет достаточно большой заряд ядра, поэтому релятивистские эффекты играют для него заметную роль. В рамках нерелятивистского подхода использование псевдопотенциала позволяет эффективно учесть наиболее важные скалярные релятивистские эффекты. С этой целью использовали псевдопотенциал 8БК [17] и расширенные наборы базисных функций для описания внешних электронных оболочек: Н [311/1], С [311/311/11], О [311/311/11], С1 [311/311/11], Аи [51111/51111/51111] [16]. Тип стационарных точек на поверхности потенциальной энергии определяли из анализа гессианов при аналитическом вычислении вторых производных. Координаты реакции строили методом внутренней реакционной координаты [18]. Вклад энергии нулевых колебаний рассчитывали в гармоническом приближении. Выбранный метод расчета, как показало тестирование [15], достаточно хорошо воспроизводит строение и энергетические свойства малоатомных золотосодержащих молекул и ионов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Наиболее характерная степень окисления золота +3. Поэтому в качестве объектов исследования нами выбраны различные классы соединений золота(Ш): комплексы с неорганическими ([АиБг4]-, [Аи14]-, [Аи2С16], [АиН4]-, [Аи(СК)4]-, [Аи(1ЧН2)4]-, [Аи(ОН)4]-, [Аи(8Н)4]-) и органическими ([Аи(ОСН3)4]-, [Аи(О(СО)2О)2]-, [Аи(асас)]+, [Аи(О2С-Н)2]+, [Аи^СН^^]-, [Аи^С-ШзШ лигандами, в том числе и хелатирующими. Эти го-молептические комплексы экспериментально получены или являются близкими аналогами существующих комплексов. Они подобраны таким образом, чтобы донорные и акцепторные свойства металлоцентра в них менялись в широких пределах. В соответствии с ранее проведенным исследованием [12], рассматривался процесс электрофильного замещения, приводящий к образованию метильных комплексов Аи(Ш). Для определения возможности протекания реакции между выбранными комплексами золота(Ш) и метаном были рассчитаны энергии и структуры исходных веществ, продуктов реакции и переходных состояний (Т8).
Все исследованные соединения в зависимости от общего заряда можно условно разбить на три группы: анионные, нейтральные и катионные.
Анионные комплексы золота(Ш)
Галогенные комплексы [АиХ4]- (X = С1, Бг) существуют в растворе и являются одними из самых доступных соединений золота(Ш). Аналогичный комплекс [Аи14]- в воде неустойчив вследствие
Рис. 1. Оптимизированные структуры исходных комплексов [АиХ,^] (а), их продуктов взаимодействия с метаном [АиСНзХз]- (б) и соответствующих переходных состояний (в) (X = С1, Бг, I, Н, СЫ, МН2).
легкости диссоциации на свободный иод и [Аи12]-. Для установления закономерностей в ряду галогенных комплексов золота соединение [Аи14]- было включено в список объектов исследования.
Галогенные комплексы [АиХ4]- (X = С1, Бг, I) (рис. 1а), как и подавляющее большинство комплексов золота(Ш), в основном состоянии ОА^) имеют плоскоквадратную геометрию [20]. Связи Аи-Х в этих комплексах в значительной мере ко-валентные, длина которых возрастает от 2.36 до 2.70 А при переходе от хлора к иоду. Найденное расстояние Аи-С1 (2.36 А) несколько больше среднего значения длины связи Аи-С1 (2.27 А) в анионе [АиС14]- из 24 экспериментальных струк-
Таблица 1. Длины связей (А) в комплексах [АиХ4] , их продуктах взаимодействия с метаном [АиСН3Х3] и соответствующих
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.