ЖЭТФ, 2012, том 141, вып. 6, стр. 1162 1166
© 2012
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АТОМНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУР ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ ЫЖВС3
А. А. Кузубова'ь'с, Н. С. Елисееваа* П. О. КрасновЬс, Ф. Н. Томилина'ь, А. С. Федоровь, А. О. Лыхина
а Сибирский федеральный университет 660041. Красноярск, Россия
ъ Институт физики им.. Л. В. Киренского Сибирского отделения. Российской академии наук
660036, Красноярск, Россия.
€ Сибирский государственный технологический университет 660049, Красноярск, Россия.
Поступила в редакцию 23 августа 2011 г.
Изучены интеркалированные соединения Ы^ВСз различной конфигурации с целью их возможного использования в качестве электродных материалов для литиевых источников тока. Для этого были рассчитаны зонная структура и плотность состояний для каждой структуры, оценены энергетическая стабильность и возможность деформации за счет изменения объема ячейки в процессе интеркаляции.
В настоящее время проводится большое количество исследований в рамках перспективного направления ионики твердого тела. Одной из ее задач является поиск и изучение новых кристаллических материалов, обладающих ионной проводимостью подобно растворам жидких электролитов. Интерес к твердым электролитам связан с возможностью их применения в виде монокристаллов, плотных керамик, пленочных покрытий в электрохимических устройствах.
Наибольший интерес представляют супсрионныс проводники с 1л+-ионной проводимостью, которые могут применяться не только как потенциальные твердые электролиты, но и как электродные материалы для литиевых источников тока. Тем более что нон лития является наиболее легким и малым среди ионов металлов, что обеспечивает большую проводимость н плотность энергии.
В качестве основного материала, проводящего ноны лития, используется графит. Растворяясь в графите, литий образует слоистые соединения, которые представляют собой упорядоченные растворы
* E-mail: nataxal.09(ömail.ru
внедрения с увеличенным расстоянием между слоями гексагональной ячейки графита [1]. В процессе интеркаляции лития в графит предельным образующимся соединением является 1ЛСе с максимальной интеркаляционной емкостью (массовая доля лития 0.0886%) [2 6]. В данной структуре атомы лития располагаются в центре шестиугольников, однако часть из них (два из трех) не заполнена. При дальнейшем внедрении лития формируется механическая смесь, которая состоит из чистого графита и соединения 1Л2С2, имеющего примитивную ортогональную решетку [7]. Это приводит к ограничению емкости графитовых материалов.
В настоящее время также предпринимаются попытки создания проводящих материалов с большей интеркаляционной емкостью на основе кремния. Он способен образовывать соединение внедрения с литием состава 1л4.48ь для которого удельная емкость значительно больше, чем в случае графита. Однако процесс внедрения лития в кремний сопровождается большим измененном удельного объема, а также фазовыми переходами. Изменение удельного объема приводит к механическим напряжениям и, как следствие, к полному разрушению материала [8 11].
Поскольку в LiCg не все межслоевое пространство графита максимально использовано для сорбции лития, можно предложить его аналог, в котором атомы лития будут располагаться в каждом шестиугольнике. Один из таких аналогов — ВСз, который потенциально способен образовывать интер-каляционные соединения с литием (1лжВСз). Таким образом, целью данной работы является исследование атомной и электронной структур интеркалиро-ванных соединений 1лжВСз.
Соединение ВСз было получено в результате химического взаимодействия бензола и ВС1з при 800 °С [12]. Электронный микроснимок показал, что ВСз — однородный продукт, состоящий из отдельных плоскостей. Методом электронной дифракции была подтверждена графитоподобная симметрия, также было установлено, что расстояние между гексагональными слоями составляет 3-4 А. Несмотря на полученный результат, вопрос о конкретном расположении слоев друг относительно друга в структуре остается открытым и является предметом ряда исследований. Так, в работах [13,14] были рассмотрены различные варианты политипов и выявлены наиболее стабильные. Электронные и структурные свойства некоторых из них были достаточно хорошо изучены [15,16], но во всех случаях точное расположение слоев в кристалле ВСз так и не было определено. Разница по энергии между различными структурами составляет не более 0.02 эВ/эл. ячейку. Авторы работ [15,16] предполагают, что на практике реализуется структура смешанного типа, поэтому в нашей работе проводился расчет только трех политипов.
В настоящей работе исследования осуществлялись с помощью квантово-химического моделирования в программном пакете VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) [17-19] в рамках формализма функционала плотности (DFT) [20,21] с использованием базиса плоских волн и ультрамягких псевдопотенциалов Вандербильта (Vanderbilt ultrasoft pseudopotential) [22]. Вычисления проводились с применением обобщенного градиентного приближения (GGA) — обменно-корреляционного функционала PW91.
Расчет энергии связи атомов лития в исследуемых структурах реализовывался по формуле
Е = (ЕЫхвез - Евс3 - хЕи)/х,
(1)
где Еихвс3 — полная энергия интеркалированного соединения, Евс3 ~ полная энергия наиболее энергетически выгодного политипа ВСз, Ей — энергия
Рис. 1. а) Элементарная ячейка ВСз (выделена штриховыми линиями), б) структура со сдвигом слоев в направлении АС на 1.58 А, е) структура со сдвигом слоев в направлении АС на величину 2.83 А (схематическое изображение атомов большего размера соответствует первому слою, меньшего — второму)
атома лития в кристаллическои структуре, х — число атомов 1л в системе.
На начальном этапе была рассчитана оптимальная геометрия элементарных гексагональных ячеек графита (типа АВАВ) и ВСз (рис. 1а), которые далее были использованы для изучения стабильности соединений-внедрений, образующихся при интерка-ляции лития. В данном случае вычисления проводились для трех политипов соединения ВС3. В одной из структур плоскости гексагонального ВСз располагались друг над другом. В двух других один из слоев был сдвинут относительно второго слоя вдоль направления АС на величину соответственно 1.58 А (рис. 16) и 2.83 А (рис. 1е).
Обратное пространство в первой зоне Бриллю-эна автоматически разбивалось на сетку по схеме Монхорста - Пака [23], количество Аьточек вдоль каждого из направлений составляло 6x6x2. Энергия обрезания плоских волн в расчетах была равна 257 эВ.
Поело расчета оптимальной геометрии была исследована электронная структура ВСз. Согласно полученным результатам, данное соединение является проводником, что совпадает с экспериментальными данными [12].
Далее изучался процесс иитеркаляции лития в ВСз • Для этого были смоделированы структуры соединений 1л3.ВСз с различной концентрацией лития, начиная с полного заполнения, когда атомы лития находятся в каждом шестнуголышке (около 22.95 % 1л). Для каждой концентрации было рассчитано несколько конфигураций, которые различались расстояниями между атомами лития как в разных слоях, так и в одном. Во всех случаях наиболее выгодной получалась конфигурация с максимальным удалением атомов лития друг от друга. При этом для каждой структуры рассматривались три способа укладки слоев. В первом случае слои находились ровно друг над другом. Во втором один из слоев сдвигался относительно второго слоя вдоль оси АС на величину 1.58 А (рис. 16). В третьем проводилось смещение одного слоя вдоль того же направления АС, но уже на 2.83 А (рис. 1е). Результаты расчетов энергии связи лития представлены в табл. 1.
При оптимизации геометрии структуры с полным заполнением было обнаружено, что в отличие от самого ВСз, наиболее выгодна конфигурация без сдвига слоев (табл. 1). Следовательно, в процессе иитеркаляции должен происходить переход от структуры со сдвинутыми слоями к структуре без сдвига.
В структуре 1лВ4С12 (около 3.59%) укладка слоев остается такой же, как и в структуре с полным заполнением. При концентрации 1л порядка 1.83% выгодной оказалась структура с укладкой подобной ВСз, т. е. со сдвигом вдоль направления АС на величину 2.83 А. Это свидетельствует о том, что в промежутке концентраций 3.59 1.83 % происходит переход от структуры со сдвинутыми слоями к структуре без сдвига.
На следующем этапе проводилась оценка энергетической стабильности ннтеркалнрованных соединений на основе ВСз с различной концентрацией лития, а также их сравнение с графитовыми аналогами. На рис. 2 представлена зависимость энергии связи лития от его массовой доли. Как видно на графике, структуры на основе графита с концентрацией лития большей, чем в соединении 1лСе, энергетически невыгодны, что согласуется с известными экспериментальными данными. В случае ВСз с повышенном концентрации лития энергетическая стабильность интеркалированных соединений уменьшается. Однако даже при высоких концентрациях соедине-
Энергия, эВ/а.том 1.0
0.5
0
-0.5 -1.0 -1.5 -2.0
0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 Массовая доля лития
Рис.2. Зависимость величины энергии связи от массовой доли лития в интеркалированных соединениях графита и ВСз
Энергия, эВ Энергия, эВ
4 - Y' '_
Ег 2 0 Ег
-2
- -4 -6 -Я - J -
Г М К Г A L Н A DOS
Рис.3. Зонная структура и плотности состояний соединения ЬЬВСз (около 22.95% Li)
иия 1л3.ВСз остаются более выгодными по энергии по сравнению с отдельно существующим металлическим литием и графитоподобным ВСз •
В процессе поиска состояния, отвечающего минимуму энергии, проводилась оптимизация объема ячейки, что позволило оцепить возможность деформации структуры в процессе иитеркаляции (табл. 2).
Согласно приведенным в табл. 2 значениям объема элементарных ячеек, деформация структуры в процессе иитеркаляции лития практически но происходит.
После оптимизации были исследованы электронные свойства соединений 1л3.ВСз, построены плотности состояний и зонные структуры для каждой системы. В расчете зонной структуры число промежуточных точек вдоль исследуемых направлений равнялось десяти. На рис. 3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.