ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 5, с. 644-656
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.621
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОМЕРИИ У С-ДОПИРОВАННЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ КЛАСТЕРОВ Al^, TiAl12C2 И Al42С2 © 2015 г. О. П. Чаркин*, Н. М. Клименко**
*Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка Московской обл.
E-mail: charkin@icp ac.ru **Московский государственный технологический университет им. М.В. Ломоносова
E-mail: nmklimenko@mitht.ru Поступила в редакцию 24.11.2014 г.
В рамках метода функционала плотности выполнены расчеты участков поверхностей потенциальной энергии, отвечающих изомерам кластеров Ali3C2, TiAli2C2 и Al42C2 с двумя атомами углерода, занимающими различные позиции на поверхности и внутри алюминиевых каркасов Ali3 и Al42. Рассчитаны их энергетические, структурные и колебательные характеристики. Локализованы низколе-жащие изомеры с высококоординационным атомом углерода С*. Энергетические параметры Ali3C2 уточнены в рамках приближения связанных кластеров. Исследовано влияние Ti-допирования на относительные энергии изомеров. Проведено сравнение результатов, полученных для низкоразмерных кластеров Ali3C2 и TiAli2C2, с данными предыдущих расчетов изомеров родственных кластеров Ali3L и TiAli2L, где L = C2H2, СО, СО2 и N2. Для изомеров более крупного кластера Al42C2 найдено, что пяти- и шестикоординационные конфигурации характерны для атомов С*, расположенных как в периферийной области, так и во внутреннем "ядре" каркаса Al42.
DOI: 10.7868/S0044457X15050037
Недавно опубликована серия экспериментальных и теоретических работ, которые посвящены алюминиевым кластерам, допированным атомами непереходных [1—9] и переходных элементов [10—13] и представляющим интерес для водородной энергетики и поиска эффективных катализаторов. В наших предыдущих работах [14—16] в рамках метода функционала плотности (МФП) были рассчитаны участки поверхностей потенциальной энергии (ППЭ), которые отвечают внутримолекулярным перегруппировкам и изомерам, связанным с присоединением, активацией и последующей фрагментацией молекул с кратными связями при взаимодействии их с гомо-ядерным алюминиевым кластером А113 и его аналогами А112М, допированными атомами М(3^) переходных элементов 3^-периода. В расчетах ацетиленовых производных типа А113С2Н2 и А112МС2Н2 с разными допантами М(3^) [14] подробно рассмотрены сорбционно-активационная (координационная) и фрагментационная (отвечающая разрыву связи С—С) стадии изомеризации с различными каналами диссоциации координированной молекулы С2Н2 с образованием энергетически более выгодных "фрагментных" изомеров того же состава А112МС2Н2, в которых продукты диссоциации ацетилена (на СН + СН, Н + С2Н или Н + Н + + С + С) по-разному встраиваются в центрированный шатровый алюминидный каркас А112М (с 12 вершинами), расширяя его до карбалюминид-
ного А112МС2 (с 14 вершинами). Аналогичные расчеты "координированных" и "фрагментных" изомеров были выполнены для соединений кластеров А113 и А112М (М = И и N1) с карбонилом СО, двуокисью углерода СО2 [15] и с молекулами С^ HCN и СН^Н [16], содержащими кратные связи С—О и С—№ Помимо геометрических и спектроскопических характеристик и относительных энергий изомеров в этих работах рассчитаны активаци-онные барьеры, разделяющие координированные и фрагментные изомеры.
Особенностью семейства фрагментных изомеров у ацетиленовых кластеров типа А113С2Н2 и А112МС2Н2 является то, что среди них в [14] были локализованы необычные низколежащие изомеры с поверхностным "пятикоординационным" атомом углерода С* (в составе субкластера С*А15 или С*А14М), который расположен вблизи середины одной из квазиплоских четырехугольных граней А14 (или А13М) шатра А113 (или А112М) и связан пятой (более слабой) связью с центральным атомом алюминия А1с, находящимся внутри шатра. Шестая координационная позиция атома С* остается свободной, и, согласно расчетам [14], кластеры типа А112МС2Н2 способны присоединять акцепторный лиганд с образованием комплексов типа А112Т1С2Н2 • • ЬНИ (ЬНИ = ВН3, А1Н3 и ЫН) с весьма ощутимым выигрышем энергии. При этом координационное число атома С* может увеличиваться до шести. У
Относительные энергии изомерова у дикарбидных кластеров Al13C2 (дублет), Al12TiC2 (синглет) и Al42C2 (синглет), в ккал/моль
AI13C2
Изомер 1-1 1-2a 1-2b 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 D(C2)d
B3LYPb 0 8.4 5.6 47.1 28.5 19.6 11.5 9.0 16.8 165
ccsd(t)c 0 4.6 53.1 32.6 23.8 11.5 8.4 14.6 135
Al13TiC2
Изомер 2-1 2-2a 2-2b 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 D(C2)d
B3LYPb 6.6 26.8 4.3 35.9 9.5 5.8 12.5 0 27.6 203
Al42C2
Изомер 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6 4-7 4-8 4-9 D(C2)d
B3LYPb 2.1 13.1 25.0 17.8 32.9 11.6 3.5 0.0 22.2 178
а Структуры изомеров А113С2, Л112Т1С2 и А142С2 изображены на рис. 1, 2 и 4 соответственно.
ь Расчеты в приближении В3ЬУР/6-3Ю*с учетом энергии нулевых колебаний (на уровне В3ЬУР/6-3Ю, см. текст). с Расчеты в приближении ссsd(t)/6-31+G*с учетом энергии нулевых колебаний (на уровне В3ЬУР/6-3Ю).
й Д(С2) — энергии распада с отщеплением молекулы С2, соответствующие дублетному терму реакции А113С2 (1-1) ^ А11з (дублет) + С2 (синглет) и синглетному терму реакций А113Т1С2 (2-7) ^ А^Т (синглет) + С2 (синглет) и АЦ2С2 (4-8) ^ ^ А142(шп+, шп т) + С2 (синглет).
дииминовых аналогов были локализованы похожие изомеры типа А112Т!М2Н2 с пятикоординаци-онным атомом азота М*, однако образование комплексов типа А112Т!М2Н2 • ЬНИ с "шестикоор-динационным" атомом азота для них оказалось нехарактерным [17]. Низколежащие изомеры с 5-и 6-координационными атомами С* локализованы также для соединений А112Т! с молекулами СО, СО2, НСМ и СН2МН, и в [15] было высказано предположение, что структуры с высококоординационными атомами углерода могут быть характерны и для более сложных С-допированных алюминиевых кластеров.
Настоящая работа посвящена квантово-хими-ческому моделированию изомерии в алюминид-ных кластерах А113С2, А112Т1С2 и А142С2, содержащих два атома углерода. Результаты расчетов ППЭ систем А113С2 и А112Т1С2 было интересно сравнить с результатами, полученными ранее для ацетиленовых аналогов А113С2Н2 и А12Т1С2Н2 [2] и проанализировать влияние поверхностного допирования небольших алюминидов атомом титана на относительную стабильность изомеров. На примере более крупного дикарбидного кластера А142С2 мы хотели проследить влияние "размерного фактора" и рассчитать структуру и относительную энергетическую стабильность его изомеров А142С2(/^^), полученных при замещении двух атомов алюминия высокосимметричного кластера А1^4 (В3Н) на атомы углерода в различных позициях (/, У) как на поверхности, так и внутри этого кластера. Как и в предыдущих работах, особое внимание
уделялось изомерам, содержащим высококоординационные атомы С*. Мы не ставили целью систематический поиск всех многочисленных изомеров и переходных состояний между ними и ограничились несколькими наиболее интересными (на наш взгляд) участками ППЭ.
РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ
Локализацию изомеров и расчеты их равновесных геометрических параметров и частот нормальных колебаний проводили с помощью программы GAUSSIAN-03 [18] в рамках приближения B3LYP [19, 20]. Как и в [14-17], изомеры малых кластеров Al^^ (дублет) и Al12TiC2 (синглет) оптимизировали с базисом 6-31G*, для поиска переходных состояний использовали процедуры opt = TS, calcall, noeigentest и irc (метод внутренней координации реакции). Оптимизированные структуры изомеров кластеров Al^^ и Al12TiC2 изображены на рис. 1 и 2 соответственно с указанием расстояний между атомами углерода и ближайшими к ним соседними атомами алюминия и титана. Соответствующие связи C-Al и C-Ti выделены черным цветом. Относительные энергии этих структур, отсчитанные от наиболее выгодного изомера, приведены в таблице. Энергии изомеров 1-1-1-10 у кластера Al^Q пересчитывали в рамках более точного приближения связанных кластеров с базисом 6-31+G* (ccsd(t)/6-31+G*) при геометрии, оптимизированной на уровне B3LYP/6-31G*.
Расчеты изомеров крупного кластера Al42С2 значительно более сложны и трудоемки, и на них
Рис. 1. Оптимизированные структуры изомеров кластеров А113С2 и А113С2(ВН3)Й
уместно остановиться немного подробнее. Предварительно мы провели сравнительные В3ЬУР-расчеты геометрических параметров и колебательных частот гомоядерного кластера А144 и двух изомеров А142С2(/, у) (в первом оба атома С находятся на поверхности, во втором — внутри алюминиевого каркаса) с базисами 6-3Ю и 6-3Ю*. Эти расчеты показали, что при умеренных различиях в значениях оптимизированных расстояний и ко-
лебательных частот расхождения в энергетических характеристиках (относительной энергии изомеров, энергиях их распада на изолированные А142 + 2С и др.) оказываются значительными и достигают 10—15 ккал/моль, причем пренебрежение поляризационными функциями (в базисе 6-3Ю) приводит к более или менее систематически заниженным оценкам энергетической стабильности изомеров А142С2(/,у). Поэтому при рассмот-
Рис. 2. Оптимизированные структуры изомеров кластеров А112Т1С2 и А112Т1С2(ВН3)Й
рении всех остальных изомеров в качестве оптимального выбрано приближение, в котором геометрические параметры и колебательные частоты рассчитывались на уровне В3ЬУР/6-3Ю, а энерге-
тические характеристики уточнялись с базисом 6-3Ю* при геометрии, оптимизированной на уровне В3ЬУР/6-3Ю. Основное внимание здесь уделяется не столько абсолютным значениям, сколько отно-
27 т+ Промежуточный слой (1+)
е0 34__ V)
Внешний слой (11+)
Экваториальный слой (0)
т- Промежуточный слой (I )
Внешний слой (II )
3-1, А144,
Рис. 3. Оптимизированная структура кластера АЦ4 (^3^).
сительным изменениям рассчитанных структурных и энергетических характеристик в разных рядах изомеров А142С2(/, у).
На рис. 3 изображена оптимизированная структура 3-1 кластера А144 (симметрии Б3Ь) и указана нумерация ее атомов алюминия. В качестве стартовой использовали структуру пятислойного кластера А144 (В3к), "вырезанную" из кристаллической решетки металлического алюминия. Оптимизированная структура 3-1 сохраняет исходную симметрию Б3Ь и соответствует локальному минимуму ППЭ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.