научная статья по теме ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОТРЫВА ВОДОРОДА H2 ОТ УНДЕКАГИДРОДЕКАБОРАТНОГО МОНОАНИОНА [B10H11]-. ИНТЕРМЕДИАТЫ ЭКЗО-ПОЛИЭДРИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ: МОНОАНИОН [B10H9]- И НЕЙТРАЛЬНЫЙ КЛАСТЕР [B10H10] Химия

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 59, № 7, с. 917-924

УДК 541.42

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОТРЫВА ВОДОРОДА H2 ОТ УНДЕКАГИДРОДЕКАБОРАТНОГО МОНОАНИОНА [B10Hn]-. ИНТЕРМЕДИАТЫ .ЯОО-ПОЛИЭДРИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ: МОНОАНИОН [B10H9]- И НЕЙТРАЛЬНЫЙ КЛАСТЕР [B10H10] © 2014 г. В. К. Кочнев, В. В. Авдеева, Е. А. Малинина, Н. Т. Кузнецов

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: malinina@igic.ras.ru Поступила в редакцию 21.10.2013 г.

В рамках теории функционала электронной плотности (в приближении B3LYP/6-311++G**) рассчитана элементарная реакция отрыва молекулы H2 от аниона [Bi0Hii]-, предположительно являющаяся лимитирующей стадией кислотно-катализируемых реакций замещения экзо-полиэдриче-ских атомов H в декагидро-клозо-декаборатном анионе [Bi0Hi0]2-. Локализованы специфические переходные состояния отрыва H2 c образованием вакансий около атомов бора. Показано, что ре-гиоселективность реакций замещения может быть связана с существенным различием активацион-ных барьеров для путей отрыва H2 от атомов бора с разным координационным числом (КЧ 6 и 5). Электронная плотность образующегося после выделения молекулы водорода аниона [Bi0H9]- имеет характерную форму низшей свободной молекулярной орбитали для взаимодействия с нуклеофиль-ными реагентами, в качестве которых в кислотно-катализируемых реакциях могут выступать различные анионы, например остаток карбоновой кислоты. Прямая реакция интермедиата [B^H^- с нуклеофилами-анионами затруднена кулоновским отталкиванием зарядов. Для преодоления этого затруднения рассмотрена возможность протонирования [B^H^- с образованием нейтральной системы [Bi0Hi0]. Показано, что сродство к протону у аниона [B10H9]- составляет ~280-290 ккал/моль. Для кластера [Bi0Hi0] рассмотрены основные и низколежащие по энергетической шкале изомеры. Для всех рассматриваемых систем проведена оценка значений электронного химического потенциала и жесткости по Пирсону.

DOI: 10.7868/S0044457X14070095

Исследование возможности замещения экзо-полиэдрических атомов водорода в декагидро-

клозо-декаборатном анионе Б10И2- на различные функциональные группы и разработка соответствующих синтетических методов является одной из практически важных задач для химии кластерных анионов бора. Функционализированные производные рассматриваются в качестве синто-нов (т.е. фрагментов для синтеза более сложных молекул) для получения препаратов для использования в борнейтронозахватной терапии [1]. Анион [Б10И10]2- представляет собой двухшапоч-ную архимедову антипризму. Атомы бора имеют КЧ 5 и 6, что дает классификацию в виде двух групп химически равноценных вершин полиэдра: апикальные атомы Б(1) и Б(10) являются вершинами ("полюсами"), а атомы Б(2)—Б(9) образуют экваториальный "пояс" полиэдра. В настоящей работе предлагается теоретическое рассмотрение элементарной реакции отрыва И2 от аниона [Б10И11]- (про-тонированной формы аниона [Б10И10]2-) в ходе кислотно-катализируемых реакций замещения.

К числу таких реакций относятся, например, процессы ацилирования декагидро-клозо-декаборат-ного аниона, приводящие к образованию замещенного производного с экзо-полиэдрическими связями B—O.

Ранее в литературе [2] было описано взаимодействие алифатических карбоновых кислот RCOOH (R = H, CH3, C2H5, /-C3H7, C4H9) с солями (Et3NH)2B10H10 и (Bu4N)2B10H10, сопровождающееся выделением H2. В зависимости от времени и температуры синтеза в результате образуются моно-, ди-, три- и тетразамещенные производные [B10H10 _ n(OCOR)n]2— n = 1—4, в которых ацетатная группа присоединяется к кластеру бора одним атомом кислорода с образованием связи B—O. При этом реакция протекает региоселективно: в мо-нозамещенном продукте фрагмент RCOO располагается при атоме бора В(2), а для дизамещенно-го продукта [B10H8(OCOR)2]2- введенные ацетатные группы располагаются преимущественно при атомах В(2) и B(7)/B(8). Строение 2- и 2,7(8)-замещенных энантиомеров установлено [2] мето-

дом РСА для комплексов свинца. В [3] предположено, что реакция с органическими кислотами протекает по нуклеофильному механизму замещения, имеет кислотно-катализируемый характер и связана с образованием ундекагидродекаборатно-го интермедиата [B10H11]-, выделенного в составе солей (Ph4P)[B10H11] и (NaphCH2Ph3P)[B10H11] [4]. Анион [B10H11]- подробно теоретически рассмотрен в [5], где показано что [B10H10]2- имеет высокое расчетное значение сродства к протону. В [5] описаны возможные внутримолекулярные перегруппировки аниона [B10H11]-, связанные с миграцией протона около борного остова. В дальнейшем анион [B10H11]- и миграция протона в нем исследованы методом ЯМР 11B спектроскопии при разных температурах [6], а его соли предложены в качестве новых стартовых реагентов в реакциях экзо-полиэдрического замещения и комплексообразования [7]. Вопрос отрыва молекулы водорода от [B10H11]- не рассматривался.

В этой работе теоретически исследуется элементарный акт отрыва молекулы H2 в ходе реакции кислотно-катализируемого замещения по схеме (1), предложенной в [3]:

[B10H10]2- + CH3COOH ^ ^ [BwH9(OCOCH3)]2- + H2. (1)

При отрыве молекулы H2 от [B10H11]- образуется анион [B10H9]- с вакантным для заместителей "голым" атомом бора. Существование in situ частицы [B10H9]- ранее было предположено на основании масс-спектрометрических исследований [8]. Взаимодействие [B10H9]- c заместителями предположительно и приводит к образованию конечных продуктов реакций:

[B10H10]2- + H+ ^ [B10H11]- ^ [B10H9]- + H2T -> ^+CH3COO- ^ [B10H9(OCOCH3)]2-. ( a)

Образование интермедиата [B10H9]- по схеме (1а) предполагает - для соблюдения баланса зарядов -протекание реакции аниона [B10H9]- с анионом уксусной кислоты CH3COO-, однако эта реакция затруднена отталкивательным характером потенциальной кривой взаимодействия двух анионов. Для исключения этого противоречия в [3] предположено, как один из путей, взаимодействие аниона [B10H9]- с недиссоциированной молекулой кислоты CH3COOH. В то же время возможность димеризации бороводородных анионов заставляет считать, что этот путь не единственный. Получающийся в результате серии окислительно-

восстановительных реакций димер B20H2- может быть восстановлен [9] до устойчивого в кислотном растворе аниона B20H39 и его протонирован-

ных форм B20H2-, B20Hв которых два фрагмента B10H9 соединены мостиковым атомом водорода (протоном). При увеличении pH раствора мости-ковый протон уходит с образованием связи B—B, что свидетельствует о нестабильности димера с мостиковым протоном и наличии в растворе равновесия:

B2qHI9 о В10Н9+ В10Н20.

(2)

Так как в кислотном растворе В10Н10 преобладает В10НП, то к схеме (2) следует добавить равновесия (3), (4) с протонированными формами:

В20Н20 0 В10Н9+ В10НШ

(3)

В20Н11 о В10Н9 + В10НГ1 + Н+. (4)

Таким образом, для сохранения равновесия в кислотном растворе димера В20Н19 [9] потребовалось бы считать, что анион [В10Н9]- реагирует с анионами [В10Н10]2- и [В10Н11]-, что затруднено кулоновским отталкиванием. Чтобы нейтрализовать отталкивание, необходимо предположить протонирование одного из реагентов с образованием нейтральной системы. Протонирование ун-декагидродекаборатного аниона [В10Н11]- с образованием нейтрального [В10Н12] было подробно рассмотрено в [10], где было показано, что сродство к протону у [В10Н11]- составляет ~280—290 ккал/моль. Однако, как показали расчетные оценки в рамках настоящей работы, система [В10Н9]- также имеет сродство к протону ~280—290 ккал/моль. Таким образом, с точки зрения энергетической меры, возможности протонирования [В10Н9]- и [В10Н11]-практически эквивалентны и могут быть рассмотрены как альтернативные пути в ходе реакции ди-меризации. Аналогично, можно предположить возможность протонирования промежуточного аниона [В10Н9]- с образованием нейтрального кластера [В10Н10] и участием последнего в реакциях экзо-полиэдрического замещения. В результате можно предположить две альтернативные реакции:

[В10Н9]- + СН3СООН ^ [В10Н10(ОСОСН3)]-, (5) [В10Н10] + СН3СОО- ^ [ВюНю(ОСОСНз)]-. (6)

В рамках настоящей работы было установлено, что реакции (5) и (6) не сопряжены с энергетическим барьером, т.е. взаимодействие реагентов ничем не затруднено и частицы [В10Н9]- и [В10Н10] могут рассматриваться только в качестве коротко живущих высокоактивных интермедиатов, которые нельзя выделить в составе соединений. Строение нейтрального декагидро-клозо-декаборана [В10Н10] подробно теоретически рассмотрено в настоящей работе. Предположение образования про-тонированных форм в ряде случаев означает, что

атом бора находится в координационном состоянии с КЧ = 7. Экспериментально КЧ = 7 наблюдается в анионе B11H ^ [11].

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Все расчеты выполнены с использованием приближения функционала электронной плотности B3LYP [12, 13] с базисом 6-311++G**. Рассматриваемые системы не содержат атомов переходных элементов и ошибки вычисления электронной энергии при оптимизации геометрических параметров с использованием такой методики составляют в среднем 10-15 ккал/моль [14]. В то же время разности энергий (т.е. относительные энергии), интересные в контексте рассмотрения элементарных актов, должны воспроизводиться лучше из-за компенсации систематических ошибок вычисления. После нахождения стационарных точек поверхности потенциальной энергии во всех случаях выполняли расчет частот нормальных колебаний с использованием того же базиса 6-311++G**. При рассмотрении элементарных актов отрыва молекулярного водорода от [B10H11]- проводили локализацию переходных состояний (ПС), после чего выполняли процедуру спуска вдоль внутренней координаты реакции (англ. IRC) от ПС к ближайшим (первичным) продуктам реакции и обратно к исходным реагентам. В локализованных переходных состояниях направления смещений атомов водорода показаны стрелками (рис. 1).

При расчете энергий реакций AE, величин ак-тивационных барьеров h и относительного расположения изомеров учитывали вклады нулевых колебаний. Энергии молекулярных орбиталей найдены методом Хартри-Фока для оптимизированных геометрических структур. Жесткость и мягкость по Пирсону оценены путем

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.